活性金属配合物燃料的制备与性能研究

2021-12-06许艺强暴丽霞雷国荣李志敏张建国张同来

火炸药学报 2021年5期

许艺强，暴丽霞，雷国荣，李志敏，张建国，张同来

(1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081；2.北京理工大学分析测试中心，北京 102488)

引言

复合含能材料作为由活性燃料和氧化剂复合而成的材料，在微推进、弹药点火和推进剂等领域起到重要的作用[1-3]。目前常用的活性燃料一般包括碳氢类燃料、多孔硅、金属、金属合金、金属硼氢化物等[4-6]，它们与氧化剂构成氧化还原反应体系，提供燃烧化学反应所需要的可燃元素，燃烧时放出大量的热。然而，这些燃料在应用中有各种各样的不足[7-9]。因此探索更多类型活性燃料、丰富和拓展复合含能材料在不同场景中的应用具有重要意义。

自燃离子液体由于阴离子有较高的还原活性，与液体氧化剂接触即可发生自燃，这让其有巨大的潜力作为自燃推进剂而得到广泛的研究[10-12]。结合具有高还原活性的自燃阴离子，高能配体与活性金属中心合成自燃配合物燃料，它们对AP有较好的催化效果，与发烟硝酸接触可发生自燃，表明其有较高的反应活性[13-14]。固体自燃燃料由于具有高还原活性，在接触液体强氧化剂时会自燃，但与固体氧化剂(AP)接触时并不发生反应，可作为稳定的混合含能材料。

二氰胺阴离子的含氮量高(64%)，与金属配位能力强，还原活性高，基于此的自燃离子液体有较短的点火延迟时间，在自燃推进剂领域得到了广泛的研究[15-17]。因此本研究以二氰胺根阴离子(DCA-)为基， 1-甲基-1,2,4三唑(MTZ)为高能配体，过渡金属离子Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd为连接中心，构筑活性金属配合物燃料，测定了新合成的3种配合物分子结构。选择AP作为氧化剂[18-21]，与活性金属配合物混合制备含能混合物，并对其基本性能进行研究，初步探索其应用前景。

1 实验

1.1 试剂

四水合硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)、六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、二氰胺钠(C2N3Na，缩写为NaDCA)、1-甲基三唑(C3H5N3，缩写为MTZ)，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；高氯酸铵(NH4ClO4)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 含能配合物的制备

Mn[(MTZ)2(DCA)2]n的合成：将(0.251g，1mmol)四水合硝酸锰溶于10mL水中，搅拌加热至60℃，将配置好的10mL 1-甲基-1,2,4三唑(0.166g, 2mmol)水溶液缓慢滴加至反应液中，充分搅拌反应30min。再将10mL二氰胺钠(0.178g, 2mmol)水溶液滴加至上述反应液中，充分搅拌反应，产生大量无色沉淀。反应1h后，过滤得到沉淀产物，洗涤，在60℃烘箱中放置6h烘干，得到目标配合物。滤液置于烧杯中，采用溶剂挥发法培养得到晶体。其他5种活性金属配合物的合成过程类似，其中含Co、Ni、Cu配合物的合成已在文献[14]报道，Mn、Zn、Cd 三种配合物为首次合成，分别记为样品1～样品3。

IR(KBr),ν(cm-1)：Mn[(MTZ)2(DCA)2]n，3982, 3970, 3922, 3912, 3895, 3774, 3743, 3676, 3662；Zn(MTZ)4(DCA)2，2955, 2821, 2641, 2603, 2508, 2457, 2239, 1014, 955, 849, 609；Cd[(MTZ)2(DCA)2]n，3614, 3608, 2843, 2822, 2469, 2240, 1419, 1175, 1017。

1.3 含能混合物的制备

含能混合物由6种活性燃料分别与高氯酸铵按照质量比1∶4混合，研磨均匀后使用。

1.4 性能表征

目标化合物的晶体数据由Rigaku AFC-10/Saturn 724+CCD型单晶X-射线衍射仪收集，石墨为单色器，Mo Kα radiation(λ=0.071073)靶，在153(2)K下测量，以ω扫描方式在一定θ范围内收集衍射数据。所有结构均采用OLEX2法求解，并在F2上用SHELXL-97进行全矩阵最小二乘优化。非氢原子在不同的傅里叶图上找到，氢原子通过理论加氢确定。红外光谱数据由Bruker Equinox55型傅里叶红外光谱仪、采用KBr压片法、在4000～40cm-1波长范围内得到，分辨率为4cm-1。TG采用瑞士METTLER TOLEO公司超越系列热重测量仪进行测试，样品质量取1mg，置于封盖带孔铝坩埚内，升温速率为10℃/min，在流速为80mL/min的N2氛围下进行测试。DSC采用上海乐申仪表电子有限公司CDR-4P型差示扫描量热仪，样品置于密封坩埚内，升温速率分别为5、10、15和20℃/min，数据由计算机自动采集。用标准BAM落锤仪(落锤质量5kg)和摩擦感度仪(摩擦距离 10mm)测试样品撞击感度和摩擦感度。氧弹量热仪使用苯甲酸在3.05MPa氧气压力下校准,样品质量取200mg，平行测试3次，取平均值。为了探究含能混合物的燃烧性能，设计并进行了燃烧实验。将1.2g的含能混合物放入直径为1cm、高度为2cm的玻璃管中，密度约0.76g/cm3。使用电点火头将其点燃，并用高速摄像机记录燃烧过程并计算燃速。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

对Mn、Zn、Cd的配合物进行表征，3种样品均为白色透明晶体。图1为3种产品粉末样品的PXRD实验值和单晶模拟值。X-射线衍射实验表明，样品1～样品3的测试值与单晶的拟合值主要峰位置基本一致，说明所合成的样品与晶体结构一致。

图1 单晶模拟和粉末样品的PXRD图Fig.1 Experimental and simulated PXRD patterns of the samples

对3种晶体进行X射线单晶衍射，结果如图2所示。这3个晶体的晶系不同，[Mn(MTZ)2(DCA)2]n的晶体属于单斜晶系,空间群为P21/c；Zn(MTZ)4(DCA)2的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1；[Cd(MTZ)2(DCA)2]n的晶体属于单斜晶系，空间群为Pbcn。晶体密度分别为1.562、1.438、1.749g/cm3，具体晶胞参数见表1，部分键长和键角数据见表2和表3。

表1 3种样品的X射线晶体学数据Table 1 X-ray crystallographic data for three samples

表2 3种样品的部分键长Table 2 Selected bond lengths of three samples

表3 3种样品的部分键角Table 3 Selected bond angles of three samples

图2 3种样品的晶体结构Fig.2 Crystal structures of three samples

3种配合物均是六配位。其中样品1和样品3的配位模式相同，中心金属上连接2个配体，4个阴离子。两个MTZ配体均以氮杂环上的4号氮原子连接在金属原子的两端，这样2个配体与金属原子之间的连接角度接近180°，构成一个平面。而在垂直于这个平面的方向上，4个二氰胺阴离子以一种对称的方式连接在金属原子上。对角的两个二氰胺阴离子与金属组成的N—Metal—N角度接近180°，而同一侧的2个二氰胺阴离子与金属组成的N—Metal—N角度则接近90°，4个二氰胺阴离子和金属原子组成的平面与配体与金属原子组成的平面也近似于互相垂直。金属与周围连接的氮原子的键长也较为接近，样品1中的距离约为2.2Å，样品3中的距离约为2.3Å，造成这细微差别的原因是两种金属原子的原子半径不同。二氰胺末端的2个氮原子各连接1个金属原子，不断延长，形成了链状的一维结构。在一维的链状结构中，金属与二氰胺连接体组成菱形的重复结构，[Mn(MTZ)2(DCA)2]n中相邻金属中心的距离为7.554Å，[Cd(MTZ)2(DCA)2]n中相邻金属中心的距离为7.739Å。并且这两种配合物的一维链状结构上存在大量的氢键，使一维的链结合成二维的平面(图2以样品1为例展示氢键组成的二维平面)。样品1中氢键的形成方式是配体上甲基中的3个氢原子分别与相邻链结构中的连接体二氰胺上的3个氮原子相连，而样品3中氢键的形成方式是配体上甲基中的氢原子与相邻链结构中的连接体二氰胺上的2个氮原子相连。

Zn(MTZ)4(DCA)2较上述两种晶体不同之处在于，它连接4个MTZ配体，均以4号氮原子相连。4个配体与金属中心组成2个接近于互相垂直的平面，相对的2个配体与金属中心组成的N—Zn—N的键角接近180°。再加上一组相对的二氰胺阴离子，4个配体与2个阴离子在中心Zn原子的周围构成了一个正八面体结构。值得注意的是，该配合物的2个阴离子末端的氮原子不连接别的金属原子，也就不同于另外2种配合物的一维链状结构。

2.2 物理化学性质

在升温速率为10℃/min下3种配合物的DSC和TG曲线如图3所示。从图3(a)中可看出，在250℃以下的低温阶段3种配合物均有一个吸热峰，结合图3(b)曲线可知在此吸热峰配合物经历了吸热融化的过程，熔点分别为201.6、236.6、177.9℃。[Mn(MTZ)2(DCA)2]n与[Cd(MTZ)2(DCA)2]n热行为基本一致，DSC图中都有两个放热分解峰，且第一个放热峰紧随吸热峰出现，结合TG可知这一放热阶段是配合物的主要失重阶段，放热峰温分别为234.5℃和210.9℃；第二个放热分解峰出现在350℃左右，失重较少，峰温分别为367.8℃和331.6℃。由于Mn[(MTZ)2(DCA)2]n与Cd[(MTZ)2(DCA)2]n都是一维链状结构，所以推测第一段放热分解为一维链的断裂，第二段放热为配合物完全分解的过程。而Zn(MTZ)4(DCA)2是零维单体配合物，所以仅有一个放热峰，放热峰温为395.1℃，在此过程中配合物完全分解，放出大量的热，产生气体，质量减少。3种配合物在完成分解后，残留质量均略高于理论金属氧化物的质量，这是因为试验结束后的残留物中含有部分碳。

图3 3种样品的DSC和TG曲线Fig.3 DSC and TG curves of three samples

表4列出了3种配合物的一些物化性质参数。由表4可以看出，3种配合物均拥有较高的含氮量，约为48%，表明其有较高的能量，燃烧产物多为氮气，比较环保；对撞击和摩擦都钝感，在制备和使用过程中安全性好。

表4 3种样品的物化性质Table 4 Physico-chemical properties of three samples

表5 6种配合物的燃烧热与生成焓Table 5 Combustion heat and enthalpy of formation of six kinds of complexes

2.3 含能混合物的性能分析

使用6种活性金属配合物与AP进行混合，制作含能混合物。通过计算氧平衡，选用较为接近零氧平衡的氧燃质量比(4∶1)进行混合，并研磨均匀。以配合物中金属中心Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd的顺序对混合物进行排序，分别称为含能混合物1～含能混合物6。

在升温速率为10℃/min的条件下，运用DSC对6种含能混合物进行热分析实验。由于AP在含能混合物中质量分数高达80%，所以含能混合物的热性质与AP相关性较大。图4为6种含能混合物以及纯AP的DSC曲线。

图4 6种含能混合物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of six kinds of energetic mixtures

由图4可以清楚地看出，加入活性配合物后，AP的热分解过程发生了变化。AP在242.2℃有一个放热峰，这是由于AP的晶相转变；在316.6℃和424.2℃分别有一个吸热峰，对应AP的低温分解和高温分解过程[22]。6种含能混合物的DSC曲线中，吸热峰与纯AP相差无几，即配合物对AP的晶相转变没有影响；不同的是，6种含能混合物的低温放热峰与高温放热峰很接近，在低温分解后立即发生高温分解。从图4可知，6种混合物完全分解的温度分别是327.8、295.9、365.5、315.6、384.1和363.2℃，与AP完全分解的温度相比均显著提前，表明活性配合物对AP的热分解有较好的催化效果。其中Co(MTZ)4(DCA)2可将AP的高温分解峰提前至295.9℃，提前了128.3℃。表明活性配合物是一类对AP有较好催化作用的含能催化剂。

为了进一步了解含能混合物的安全性能，利用标准BAM落锤和摩擦测试仪对6种混合物进行撞击和摩擦感度测试，结果列于表6。从表6可看出，6种含能混合物安全感度较高，对摩擦和撞击均不敏感，表明在生产、运输、应用的过程中有良好的安全性能。

表6 6种含能混合物的机械感度Table 6 Mechanical sensitivities of six kinds of energetic mixtures

为了探究含能混合物的爆轰性能，利用EXPLO5 V6.05.04对混合物进行爆轰参数计算，由于EXPLO5数据库中无Cd元素，所以计算了其余5种含能混合物的爆轰参数，结果列于表7。从表7可知，含Cu的混合物爆轰性能最好，爆热约为5000kJ/kg，爆压达28GPa，并且爆速高达8000m/s。总之，计算得到的几种含能混合物爆轰性能均优于TNT，有一定的潜力用作炸药。

表7 含能混合物的爆轰性能Table 7 Detonation performance of energetic mixtures

6种含能混合物均能持续稳定燃烧，发出强烈的光和火焰。通过高速摄影方法计算得到的燃速分别为1.7、6.2、3.7、18.5、0.9、1.5mm/s。由数据可知，6种混合物的燃速区间较宽，其中含Cu的含能混合物燃速最高，可达18.5mm/s。

图5 燃烧实验示意图Fig.5 Schematic diagram of the combustion experiment

燃烧实验后，6种样品产生的残留物都较少，这是由于含能混合物中有较多的CHON元素，可以产生较多的气体(如N2、CO2)。与一些常见的铝热剂Al/Fe2O3[23]相比，非常绿色环保。通过理论计算，可得到每100g含能混合物的产气量，并与一些常见的产气剂对比，结果见表8。由表8可看出，6种样品产气量均较为可观，大于一些常用产气剂。