锂电池百篇论文点评（2021.2.1—2021.3.31）

申晓宇，乔荣涵，岑官骏，田孟羽，季洪祥，田 丰，起文斌，金 周，武怿达，詹元杰，闫 勇，贲留斌，俞海龙，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京100191）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Ryu等[1]设计了一种混合结构Li[Ni0.9Co0.045Mn0.045Al0.01](HS-NCMA90)高镍正极材料，由内部Li[Ni0.92Co0.04Mn0.03Al0.01]O2和外侧缓冲层Li[Ni0.845Co0.067Mn0.078Al0.01]O2构成。外侧缓冲层由径向排列、尺寸细化的一次颗粒构成，允许一次颗粒均匀收缩，并且因内外两部分结构构成产生的独特应力状态，使得外层区域会向内部施加压缩应力，从而抑制裂纹从内部向外表面的扩展。经微结构工程改性的HS-NCMA90在保持高能量密度的同时，显著提高了循环性能。Chu等[2]考虑到对于高镍三元正极中不稳定氧的氧化会导致结构不可逆的转变，故采用适量的W掺杂，强化了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)的热稳定性且提升了其在4.5 V 下的电化学性能。实验和理论计算结果表明，W最倾向于占据Co位，使得NiO6八面体中O周围的平均电荷变得更负，从而成功地抑制了晶格氧的释放，提升了深度脱锂态下晶体结构的稳定性。另外，W 掺杂轻微降低了锂离子迁移的能垒，从而促进了锂离子的扩散动力学，并且对循环后电极的表征发现，W掺杂后长循环下晶体膨胀和微裂纹的形成均被抑制。Jung等[3]对高镍三元正极进行了P 掺杂和B 掺杂，均形成了织构化微结构，有效地抑制了微裂纹的形成，提高了循环稳定性。通过原位/非原位多尺度X射线光谱分析、显微成像和气体分析，结果发现相比于P掺杂，B掺杂高镍正极展现出更优异的循环性能，是因其特定的一次晶粒晶面取向，展现出更多稳定的晶面，有效抵抗了氧的释放。该工作表明对于高镍正极材料，抑制颗粒破裂和减少氧的释放对于进一步提升材料性能十分重要。Amzil 等[4]使用活性炭吸附含Li+、Co2+、Mn2+和Ni2+的乙二醇溶液，并在850 ℃煅烧合成了具有{010}取向的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2@C 纳米片材料。该材料在25 mA/g 的电流下，表现出276 mA·h/g 的可逆容量，首周库仑效率92%，并具有良好的倍率性能和循环性能。高的首周库仑效率主要是由于在氧空位作用下，4.5 V 以上与氧释放有关的不可逆电荷容量降低。而暴露的{010}晶面增强了Li+的扩散能力，涂层碳具有良好的电子导电性，提高了材料的倍率性能。Yeh等[5]使用枝接共轭聚合物电极添加剂构造了一种新型的Ni2+自氧化正极电解质界面(CEI)，并使用X射线吸收光谱、原位X射线衍射、原位气相色谱-质谱和X射线光电子能谱等多种表征手段，证明其阻止了富镍层状正极材料中Ni3+到Ni2+的还原，此外，这种新的CEI保证了在高温(660 K)下晶格中100%电荷状态下形成的Ni4+的稳定性，它防止了岩盐的形成和Ni4+过度还原为Ni2+。Huang 等[6]发现Mg元素掺杂在钴酸锂的锂层能够有效地稳定脱锂态钴酸锂材料的结构，同时钴酸锂材料表面的锂镁互占位能够极大减缓正极材料表面界面膜的增长和靠近表面区域的相转变。Mg元素掺杂后的钴酸锂材料在0.2 C 的放电容量高达204 mA·h/g，其在3.0～4.6 V 电压范围内循环100周容量保持率为84%，相反，原始的钴酸锂材料仅14%的容量保持率。Bianchini 等[7]报道了一种固态合成Li2NiO3和Li1+xNi1-xO2(0≤x≤0.33)的简单方法，得到的氧化物表现出高度氧化的Ni 状态和诸如Li-Ni无序、堆垛层错、氧空位等多种的缺陷。合成的Li2NiO3显示出非常高的比容量，但是该比容量衰减很快。尽管证明了初始容量是由于不可逆的O2释放引起的，但这个过程很快停止了，转而采用了更经典的可逆氧化还原机制，该机制允许材料循环大于100 周。经过严重的氧气损失(约15%～20%)，Li2NiO3的布拉格反射消失了。对衍射强度的分析表明，所得相是一种迄今从未报道过的无序的岩盐型材料，具有高的Li含量，接近Li0.5Ni0.5O，并且能够进行Li离子扩散。这一发现表明，Li-Ni-O相图尚未得到充分研究，尤其是通过不平衡方法制备新的有前景的材料。Asl等[8]认为暴露在质子环境中的过渡金属氧化物发生自发歧化、相变和金属离子溶解等一系列反应的驱动力是Jahn-Teller晶格畸变带来的电子结构不稳定性。作者通过实验证明了在较强的Jahn-Teller效应和H+存在下，元素周期表中的第一行过渡金属离子通过酸碱/氧化还原偶联反应发生了歧化，这种歧化反应的发生根本原因是电子结构的不稳定性和H+的存在。

1.2 其他正极材料

Aqil等[9]研究了聚多巴胺(PDA)作为有机正极材料的性能，PDA自身拥有约100 mA·h/g可逆容量，通过在PDA分子上嫁接磺酸盐基团，可增强其锂离子电导率，显著提升其电化学性能，锂离子电池中容量达到206 mA·h/g，钾离子电池容量82 mA·h/g。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Azib 等[10]通过对碳或氧化物包覆的纳米硅和Ni3Sn4进行机械球磨，合成了Si/Ni3Sn4复合负极材料，包覆层减少了Si和Ni3Sn4之间的反应，同时纳米硅分散在Ni3Sn4中，这种结构能够有效提高硅的导电性和缓解其体积变化，因此其在循环400周后仍能保持500 mA·h/g以上的容量。Karuppiah等[11]制备了一种硅纳米线-石墨复合材料(Gt-SiNW)，其中SiNW在石墨薄片上均匀分布和有序排列，这种结构缓解了硅在循环过程中体积膨胀和电极的粉碎，电极在1.6 g/cm3密度下以2 C倍率循环250周后，容量保持率为87%。与NMC-622组成全电池，300 周循环容量保持率为70%。Raza 等[12]通过镁热还原法制备了SiOx/Mg2SiO4/SiOx复合材料，最外层具有高度多孔SiOx结构，提供了丰富的活性位点，Mg2SiO4抑制了硅在循环过程中的体积变化并且提高了首周库仑效率。复合材料的首周充放电容量分别为1826 和1381 mA/g，首周库仑效率为75.6%，循环300 次后容量保持率高达86.0%。Chen 等[13]通过可工业化的工艺制备了棋盘状硅/石墨复合负极，其中硅在石墨表面均匀分布。复合材料中石墨起到支撑和导电基体的作用，硅粒子在石墨中的棋盘状分布缓解了电极膨胀，提高了容量。通过优化Si 和石墨的配比，Si/石墨复合材料的可逆比容量达到522.4 mA·h/g，在1 A/g 电流密度下400次循环后容量保持率为92.9%。Feng等[14]对碳包覆硅纳米管(SiNT@CNT)负极脱嵌锂过程进行了研究。研究表明SiNT@CNT 内部孔洞缓解了锂硅相和碳层之间的压应力集中，具有比碳包覆硅纳米线(SiNW@CNT)更高的容量和更快的锂化速率。同时，接触方式显著地影响了孔内表面的应力分布，进而影响了孔内的形态演化和结构稳定性。裸露的硅纳米管内孔由于没有应力集中而表现出良好的结构稳定性，而同心的SiNT@CNT 内孔由于压应力集中而发生剧烈收缩，偏心的SiNT@CNT 内孔由于应力分布错配而发生变形。Li等[15]设计了一种负载在硅颗粒上的大环β-环糊精(β-CD)构成的锂离子在分子尺度上的扩散通道。分子通道的直径与溶剂化的锂离子大致相当，使锂离子能够通过而溶剂分子被阻挡。此外，β-CD 的加入改变了硅负极SEI的形成行为，提高了硅负极在快速动力学和循环稳定性方面的电化学性能。从循环前后的极片电镜图可以看出相比纯纳米硅负极，极片的裂缝和粉化的情况有明显改善，在500 mA·h/g 的电流密度下循环50周可逆容量保持在2562 mA·h/g，在1 A/g 的电流密度下循环200 周可逆容量保持在1944 mA·h/g。Chen 等[16]合成了一种新型自愈合聚醚硫脲(SHPET)聚合物黏结剂，采用这种黏结剂所制备的硅电极具有良好的结构稳定性和优异的电化学性能，在4200 mA/g的高电流密度下，250次循环后有85.6%的高容量保持率。SHPET 黏结剂有助于快速自愈合，缓冲剧烈的体积变化，克服充放电过程中的机械应变。

2.2 其他负极材料

Cui 等[17]采用喷雾淬火法设计了一种在Li 负极表面原位生成的由粒径10～50 nm Li2S颗粒组成的约3～7 μm厚的SEI层，其具有优越的稳定性和较高的锂离子导电性，有效减少了副反应的发生，原位光学显微镜观察到锂枝晶生长受到明显抑制。在碳酸盐电解液对称电池中稳定循环500 周。在和LFP正极组成的全电池中，与纯Li负极相比，循环稳定性和倍率性能都有明显地提升。Li等[18]使用Al金属和水/醇溶液的溶剂热法制备了Al-AlxOy-C类蜂窝结构复合纳材料。使用该材料作为金属锂负极集流体改善了负极整体的机械强度并抑制了锂枝晶形成，同时可支持15 mA·h/cm2的面容量。Jin等[19]提出了一种基于I-/I3-氧化还原反应恢复死锂活性的方法。该方法基于以下原理：将I3-负载在碳化多孔分生孢子粉(CPC)上作为电极，I3-与循环中产生的失活SEI 中的Li2O 和失去电接触的死锂反应生成Li+、I-和IO3-，IO3-又会被裸露的Li还原为I-，而I-迁移到正极又被氧化为I3-。在这个过程中，I3-可以在电池中循环使用，电池循环形成的死锂和失活SEI中的Li 在I-/I3

-的氧化还原反应中持续释放，有效改善了锂金属负极电池的循环寿命，与商用LFP组成全电池能稳定循环1000周，库仑效率仍保持在99.9%。Zhai 等[20]提出了一种基于g-CN 层的人工SEI，用g-CN/石墨烯/g-CN 组成绝缘-金属-绝缘的夹层纳米片并构建成三维结构，引导Li 在石墨烯与g-CN之间的范德华间隙中均匀沉积与剥离。g-CN 的绝缘性使Li无法在三维结构表面沉积，而其均匀的亲锂位点和纳米孔道使夹层间能够均匀沉积Li，同时阻止了电解液与Li 金属直接接触。使用g-CN 层修饰的3D 负极，可以在高正极负载、有限Li 条件下实现高库仑效率和稳定的全电池长循环。Lin 等[21]考虑到纳米化结构和形成金属间化合物有助于缓解Sn 基合金负极循环结构破坏问题，通过简单的、可大规模化的选择性刻蚀方法合成了纳米多孔锡锑合金(NP-SbSn)粉末，有效地缓解了循环体积变化带来的结构破坏，获得了出色的循环稳定性。原位透射X 射线显微成像结果表明，NP-SbSn 在循环过程中仅发生60%的面积增大，且随后会收缩回原始尺寸，不发生物理分离；孔洞部分在锂化时会发生收缩，而在脱锂时会释放回初始尺寸，且孔洞在全锂化态时仍保持打开。Chen 等[22]通过球磨法制备了一种具有层状结构的SnTe、碳纳米管和石墨复合负极材料SnTe-CNT-G，这种结构能够有效缓解SnTe 在脱嵌锂过程中的体积变化，同时发挥SnTe 高倍率和石墨优异稳定性等优点。其首周库仑效率高达76.0%，在2 A/g 的电流密度下循环1400次后仍有669 mA·h/g的容量。Liu等[23]报道了一种无序岩盐相Li3V2O5作为快充型负极材料，其可以可逆脱嵌2个锂离子，平均电位0.6 V，相比快充型钛酸锂电池具有电压优势。Li3V2O5展现出非常好的循环寿命和倍率特性，1000周循环无衰减，可在20 s 内 释 放40% 容 量。Kim 等[24]以 氧 化 铌 钨(Nb16W5O55，NWO)作为锂离子电池负极材料，与LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622)和磷酸铁锂组装全电池进行研究。测试结果表明NWO 可实现5～10 C高倍率下长循环，具有非常稳定的结构，在60 ℃下脱嵌锂的结构特性与常温下的基本一致，具有高可逆性，且体积变化小。Lee 等[25]通过具有三维褶皱结构的石墨烯(CG)来有效利用表面控制的电荷存储机制，显著改善了低温条件下的锂离子存储动力学和结构稳定性。通过一步气雾干燥工艺制备的结构受控的CG阳极，在室温和10 A/g的高电流密度条件下可提供约206 mA·h/g 比容量，显示出良好的倍率能力。在-40 ℃的极低温度下，CG 阳极在0.01 A/g 电流密度下仍表现出154 mA·h/g 的高比容量，具有出色的倍率能力和循环稳定性。电化学研究与DFT理论计算表明CG阴极的卓越性能，主要源于各种缺陷部位的表面对电荷存储机制的有效控制。

3 电解质及添加剂

3.1 固态电解质

Zhou 等[26]报道了一类具有高离子电导的Li6+xMxSb1−xS5I硫银锗矿型固态电解质。实验通过单晶XRD 以及同步辐射/中子粉末衍射结合阻抗谱，发现元素替代诱导了轻微的S2−/I−离子无序，更重要的是驱动了Li+阳离子的无序，随着x的增加，不受约束的多余Li进入高能量的间隙位，为Li的迁移提供协助，降低了锂的迁移势垒，最终接近0.25 eV的低活化能。文中合成的Li6.6Si0.6Sb0.4S5I 电解质，其冷压压片后具有14.8 mS/cm 的高离子电导率，而烧结片的离子电导率能达到24 mS/cm。且该电解质具有极佳的低温离子电导，在-78 ℃下仍具有0.25 mS/cm 的离子电导率。同时该电解质与Li 金属兼容，用其组装的对称电池在0.6 mA/cm2的电流密度下，可以稳定沉积/剥离锂1000 h。Lee等[27]通过第一性原理计算和一系列的实验方法研究了Li6+xSb1−xSixS5I 固态电解质的性质。计算结果表明，Li6+xSb1−xSixS5I的锂离子电导率随着Si含量的增加而增加，这是锂离子协同迁移的结果。此外，作者通过球磨法制备了具有硫银锗矿结构的Li6.75Sb0.25Si0.75S5I，室温下的离子电导率高达13.1 mS/cm，活化能低达0.17 eV；同时在-20 ℃下的离子电导率达到了1.4 mS/cm。进一步的测试表明该电解质具有较好的电化学稳定性，与锂金属具有较好的兼容性。Tufail等[28]通过对Li7P3S11固态电解质进行Sb2S5和LiI的掺杂制备了具有良好空气稳定性的Li7Sb0.05P2.95S10.5I0.5超离子导体电解质，室温下的离子电导率达2.55×10−3S/cm。作者指出，选用软酸锑(Sb)作为磷(P)的掺杂元素，与硫形成良好的复合，对水和氧的稳定性表现出了明显的优势。此外，随着Sb含量的增加，Li+的迁移路径扩大，并且导致了I-和S2-之间的无序位点。以Li2S、SVGCF(气相生长碳纤维)以及Li7Sb0.05P2.95S10.5I0.5的复合物为正极的全固态电池表现出了优越的电化学性能，0.060 mA/cm2电流密度下的初始放电容量达622.3 mA·h/g，并且循环15周后的比容量为683.3 mA·h/g。Adeli等[29]研究了Ca2+对Li+的异价取代，以及Cl-的增加在硫银锗矿类型固态电解质中的影响。实验通过调节Ca2+与Cl-的引入量，证明异价离子掺杂随着引入Li空位数量的增加，提高了材料的离子电导率。作者合成的Li5.35Ca0.1PS4.5Cl1.55在冷压成片状态下具有10.2 mS/cm的高室温离子电导率、(0.30±0.01) eV 的较低活化能以及1.21×10−11m2/s 的高扩散系数。Li 等[30]通过O 取代LGPS构型的Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(LSiPSCl)中的S，合成了 Li9.54Si1.74P1.44S11.7−zCl0.3Oz固 态 电 解 质 材 料(LiSiPSClOz，0

3.2 其他电解液/添加剂

Zhao 等[39]使用1,3,6-HTCN 和TMSP 电解质添加剂在富锂材料Li1.13Mn0.517Ni0.256Co0.097O2上原位的形成正极极电解质中间相(CEI)，改善了材料的电化学性能，使得材料的放电电压衰减降至0.5 mV/周。使用了一系列实验表征和理论计算手段揭示了原位构筑的CEI 层的组成及其分布，包括LLOs 晶格致密后增强的HTCN 锚固效应。Klein 等[40]研究无EC电解液对于4.5 V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2||石墨电池性能的影响。分析结果表明，无EC 电解质在负极表面上的过渡金属离子(TMs)和锂枝晶含量较少。无EC电解液可显著地增加LiPF6的降解产物种类，有效地捕获溶剂的TMs，提高电池的循环性能。此外，在含EC电解液中通过加入1%的二氟磷酸锂也可以显著地提高电池的循环性能。Li等[41]以3,3-二亚硝酸盐(DES)作为电解液添加剂，研究LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)/石墨电池在在4.5 V 下的电化学性能。测试结果表明，在2.75～4.3 V 下，含0.25%DES 的电池相比未添加的1 C循环300周容量保持率可从66.61%提升至77.25%，截止电压为4.5 V时，150周保持率可从51.19%提高至82.53%。分析结果表明，DES添加剂可有效地调节正负极界面的界面层，形成薄且稳定、阻抗较小的界面层，此外还可以保护NCM811的结构稳定性，抑制过渡金属元素Ni的溶解。Jiang等[42]以苯甲酸酐(BA)作为电解液添加剂，研究对Li/NCM811 半电池性能的影响。BA 可以在正极界面上形成稳定的界面膜，且可以清除电解液中的HF/H2O，提高电池的循环性能，添加1%BA的电池在3～4.3 V内以1 C循环200周后相比未添加的容量从128.5 mA·h/g 提高至149.6 mA·h/g，在截止电压为4.5 V 时，循环200 周的保持率也可以从56%提升至69%。Lee等[43]以离子液体电解质1 mol/L双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)在n-丙基-n-甲基吡咯烷吡啶双(氟磺酰基)酰亚胺作为电解液，以中空结构的LNMO为正极，可实现稳定和高倍率的循环。在65 ℃下0.2 C 循环300 周容量保持率达85%，5 C 下放电容量大106.2 mA·h/g。Duong等[44]通过人工神经网络(ANN)模拟的方法研究碳酸亚乙烯酯(VC)和二草酸硼酸锂(LiBOB)作为添加剂对LNMO/Li 和石墨/Li 性能的影响。发现LNMO/Li在质量分数0.41%LiBOB 和1.17% VC 作添加剂的0.67 mol/L LiPF6的EC∶DMC∶EMC体积比为2.9∶3.5∶3.6的电解液中具有最佳的电化学性能，电池比容量为141.1 mA·h/g，100 周后容量保持率达90%。同时，石墨/Li在质量分数0.08%LiBOB添加剂和1.34 mol/L LiPF6条件下，可获得342.2 mA·h/g的比容量和85%的容量保持率。Holoubek 等[45]通过对1 mol/L LiFSIDEE(二乙醚)和1 mol/L LiFSI DOL/DME 的对比研究，证明了电解液的溶剂化结构对于Li金属在超低温下的可逆循环至关重要。以高负载3.5 mA·h/cm2硫化聚丙烯腈(SPAN)为正极的锂金属电池，在-40 ℃和-60 ℃循环的容量分别为常温的84%和76%，且可稳定循环50 周。Yu等[46]在1,4-二甲氧基丁烷中引入—CF2—基团并作为电解液溶剂，再以1 mol/L 双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐组成电解液，形成独特的Li—F 键结合和溶剂鞘中高的阴离子溶剂比，锂金属负极的效率可达99.52%，5周内的快速活化和高达6 V稳定性，50 μm 厚的Li|NMC 半电池420 周的容量保持率达90%，平均库仑效率为99.98%。Cu|NMC622无负极软包电池的能量密度可达325 W·h/kg，100周的容量保持率达80%。Klein 等[47]研究了Li2CO3作为电解液添加剂对4.5 V NCM523/石墨全电池性能的影响。在20 ℃存储中添加和不添加Li2CO3均存在容量衰减严重，主要是由于过渡金属(TM)的溶解/沉积和随后的锂枝晶在石墨上的生长。相比在40 ℃下，NCM523/石墨全电池在含有Li2CO3添加剂的存储中显著提高了容量保存率。分析结果表明，在40 ℃下，Li2CO3会与LiPF6反应，原位形成二氟磷酸锂，可消除电解液中的TMs(Ni 和Co)，进而防止TM沉积和锂枝晶的形成。Intan等[48]研究碳酸乙烯酯(EC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)在一系列含氧功能化石墨负极上的分解和齐聚反应。密度泛函理论(DFT)计算和从头开始增强的分子动力学模拟(AIMD)表明在LIBs初始充电过程中，EC通过亲核攻击EC分子的乙烯碳位点(CE)(S2机制)在氧功能化石墨(112¯0)边缘面上自发分解，EC 通过亲核攻击羰基碳(CC)位点的分解(S1机制)导致醇盐物种的再生，这是沿石墨表面连续齐聚的原因。FEC更倾向于通过S1途径分解，而S1途径并不促进醇盐的再生。因此，将FEC 作为添加剂能够抑制醇盐的再生，并产生更小、更薄的SEI层，在充放电过程中更灵活地嵌入锂。Yang 等[49]以1 mol/L LiPF6在三氟碳酸丙烯酯/2,2,2-三氟乙基碳酸酯(FEMC)(1/1，体积比)+FEC 添加剂为电解液，研究3～4.6 V LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨电池的电化学性能。三氟碳酸丙烯酯具有与石墨高度的兼容性，且因CF3基团，表现出优异的氧化稳定性。该电解液下，电池具有优异的循环性能，100 周容量保持率达90%。此外该全氟的电解液体系表现出不燃的特性。Gao等[50]以三氟甲烷磺酸苯(PTM)作为电解液添加剂，研究LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/石墨 电池在-20、25 和45 ℃下的电化学性能。以1%PTM 为添加剂时，在-20 ℃下，循环100 周容量保持率达73.4%，25 ℃循环350 周保持率达80.6%，45 ℃循环300周，保持率为82.6%，远高于未添加的电解液。密度泛函理论(DFT)模拟和分析结果表明，PTM会优先在正极表面氧化和在负极表面还原，形成薄而稳定的界面膜，抑制电解液的分解。Park等[51]设计合成了5-甲基-4-[(三氟甲氧基)甲基]-1,3-二氧羟基-2-酮和5-甲基-4-[(三氟甲氧基)甲基]-1,3-二氧羟基-2-酮，作为固体电解质间相形成添加剂，通过与碳酸亚乙烯酯的乙烯基官能团聚合传播碳酸乙烯基衍生的固体电解质界面提供空间灵活性，合成的碳酸乙烯型添加剂可以在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2界面上形成稳定的界面膜，并抑制Si负极的膨胀，提高电池的循环性能，1 C循环400周，容量保持率可达81.5%，且可实现3 C 的循环，100 周的衰减率仅为1.9%。Chae 等[52]在用1,1,5-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙醚(OTE)作为硅碳负极电解液添加剂，采用Si/石墨复合负极和LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极的全电池，循环500次后，容量保持率仍高达80%。在该电解液中，硅表面可形成薄而致密的SEI，因此其表现出优异的电化学性能。Zhang 等[53]使用2 mol/L 的LiPF6-THF/2-MeTHF 作为电解液，锡微粒负极在其中表现出优异的电化学性能，这种电解液能使锡表面形成致密的SEI层，其首周容量高达750 mA·h/g，首周库仑效率大于90%，平均库仑效率99.9%，2 C倍率下循环400周后容量保持率为84.1%。

4 电池技术

4.1 固态电池

Wang 等[54]通 过 碳 和Li2CO3两 种 添 加 剂 对LiCoO2(LCO)和TiO2之间的界面反应的调节，使LCO 表面原位生成了连续的三维超薄纯相Li2CoTi3O8(LCTO)层，该层不仅结构稳定，而且电子电导率较低，离子扩散系数较高，有效提高了LCO 和LGPS 的界面兼容性。在0.1 C 倍率下，所制备的全固态电池展现出140 mA·h/g的初始容量，同时循环200 周后的容量保持在116 mA·h/g。此外，即使将充电截止电压提升到4.5 V(vs. Li/Li+)，电池也表现出较优越的电化学性能。Kawasoko等[55]采用磷酸锂作为固态电解质制备了全固态的LiNi0.5Mn1.5O4电池，结果表明在磷酸锂和LiNi0.5Mn1.5O4界面足够干净的情况下，磷酸锂中的锂元素会自发的迁移至LiNi0.5Mn1.5O4内部进而形成Li2Ni0.5Mn1.5O4，这种自发的反应机制能够加倍镍锰酸锂材料的容量。Langdon等[56]研究了镍钴锰三元半电池在循环过程中正负极的穿梭效应，结果表明镍钴锰正极的催化产物对负极的影响较小，相反负极的分解产物尤其是可溶解的聚碳酸酯和POF2OH能够漂移到正极改变正极表面的界面层，他们认为这种效应有待进一步深入研究。Liu等[57]研究了全固态电池中电化学机械效应对三元高镍正极(NCM811)结构完整性的影响，发现单晶NCM811在硫化物基的全固态电池中获得了比多晶NCM811 正极更好的循环和倍率性能。实验结果证明，大和小晶粒的多晶NCM811的性能衰退主要源自在电化学-机械效应导致的内部结构的不稳定而非一次颗粒的锂离子传输。晶粒随机取向引入的空隙和压制电极过程引入的微裂纹是产生该效应的主要原因。而单晶NCM811正极由于其良好的微结构完整性，在全固态电池中表现出高的容量和循环稳定性，并且采用LiNbO3修饰可抑制正极颗粒与电解质界面的副反应，进一步提高了固态电池的性能。Balasubramaniam等[58]提出来一种表面修饰和后续烧结的方法来增强正极颗粒和固态电解质界面接触。通过一步烧结法用LiBO2对LiCoO2颗粒进行封装，显著改善了正极颗粒和电解质的界面接触，并抑制了界面副反应，获得了更高的容量和循环性能。Yamagishi等[59]用现场原位飞行时间二次离子质谱方法观察了由LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和75Li2S·25P2S5(LPS)组成的复合正极在电池运行过程中Li的分布和降解。通过对含Li碎片的扫描，成功地观察到了NCA 颗粒在充放电循环过程中不均匀反应的演化过程。此外，进一步通过对POx-和POx-碎片的扫描分析研究了NCA/LPS界面的降解。作者发现，随着电池的循环以及高电压激励，PO2-和PO3-的强度增大；而SO3-的强度则存在可逆地增加和减小的现象，表明界面存在氧化还原活性成分。Kraft等[60]对比了富锂正极材料与石墨组装的富锂电池和镍钴铝与石墨组装的三元电池的倍率性能、长循环性能和热力学性能，结果表明尽管富锂电池的初始放电容量比镍钴铝三元电池高30%，但是由于镍钴铝电池有更高的平均电压，最终富锂能量密度上富锂电池仅比镍钴铝电池高11%，在循环210周之后富锂电池能量密度便衰减至和镍钴铝三元电池相近，同时也观察到富锂电池在循环过程中产生了更多的热量。Randau 等[61]研究了几种不同形态和表面积的碳添加剂对电池性能影响，循环试验和微观结构分辨模拟表明，可以使用纤维状气相碳添加剂实现正极活性材料的更高利用率，而颗粒状碳污染物表现出轻微的影响，具有小表面积和纤维状形态的碳添加剂导致最低的分解程度。为了完全克服由碳添加剂的使用引起的电解质降解，通过原子层沉积在碳纤维上沉积薄的氧化铝涂层，可成功地防止分解反应，减少了长期容量衰减，并增强了整体全固态电池性能。Wang 等[62]将聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯(FEC)碳酸盐的混合物旋涂在抛光的Li 表面，以此原位建立了L6PS5Cl 固体电解质和Li之间的锂离子导电良好的保护界面层。无机Li3N和LiF嵌入有机基体(LiPFG)组成的保护层调节了Li的均匀沉积，增强了界面稳定性和相容性。用LiPFG 保护的Li 对称电池可以稳定循环900 h，在LiZrO3@LiCO2/L6PS5Cl/LiPFG@Li 全电池中0.1 C的倍率下可实现125.7 mA·h/g 的可逆容量，稳定循环超过80 周，相比纯Li 金属负极的电池倍率性能和循环寿命都有明显提升。

4.2 锂空/锂硫及其他电池技术

Wu等[63]利用共晶盐助熔法固相合成了高导电性(1000 S/m)ZrB2纳米片，并以其作为基体构造了高面容量的致密复合硫正极，发现该纳米片晶体表面的Zr 和B 原子可形成有效的催化位点实现高效催化，分别促进脱锂和嵌锂过程，实现S/Li2S的可逆转化的高效双向催化，但对于多硫化物的氧化过程催化效率更高。使用以ZrB2纳米片为基体的硫正极锂硫电池获得了7.8 mg/cm2的硫负载和533 W·h/L的能量密度。Shi 等[64]开发了一种介孔碳修饰的CoFe二元合金催化剂，可同时促进多硫化物双向转化反应，且对多硫化锂具有较强的吸附作用，有效地抑制了穿梭效应，同时促进了硫化锂在正极的均匀沉积，由此提高了锂硫电池的循环性能和倍率性能。利用该二元金属催化剂构造的硫正极具有良好的电化学性能，在2 C倍率下循环500周后，平均每周容量衰减率仅为0.062%。并且借助3D打印技术，获得了7.7 mg/cm2硫负载和6.0 mA·h/cm2的面容量复合硫正极。Fan 等[65]提出了一种通过原位形

成具有双端偶联功能的功能化分子抑制锂硫电池中多硫化物穿梭的策略，利用该功能化分子将溶解的多硫化物中间体粘结在一起，然后通过分子结合将其还原为固态有机多硫化物的复合物，从而将多硫化物牢固地固定在正极上。实验中，双端偶联功能分子结合剂(MB)是由醌(QH)与锂通过原位反应形成的，不仅可以通过可逆的化学配位方式结合多硫化物，还可以在循环过程中促进多硫化物的转化。从理论上讲，MB 具有双端偶联功能，可以与聚硫中间体结合，形成—[MB-Li2Sn]—基团，与简单Li2Sn相比，—[MB-Li2Sn]—具有更快的反应活性和氧化还原动力学。在MB的改性下，以rGO/S为正极的锂硫电池展现出优越的电化学性能，在0.1 C 时的初始容量达到1347 mA·h/g。Ma 等[66]基于超顺磁Co3O4修饰的中空碳纤维，设计了一种短传输路径的高负载硫正极。其中，碳纤维在电极中形成垂直集流体的定向排列结构，改善了厚电极中的传质动力学。由此得到高负载硫正极(6 mg/cm2，300 μm)，组装的锂硫电池在0.2 C 下循环100 周仍获得了866.2 mA·h/g 的高比容量。Alzahrani 等[67]使用硫气相沉积(SVD)方法制备了一种高硫含量(71.4%～83.3%)的硫碳复合物，相比于传统的液相和固相沉积，该方法获得硫碳复合物具有更小的粒度、更均匀的硫沉积和对硫颗粒更牢固限制，因此该复合物和硫化物固态电解质制备的复合正极获得了更高的放电比容量、速率性能和循环稳定性，组装的全固态电池在0.1 C(60 ℃)倍率和1.5 mg/cm2的负载量下，获得了1792.6 mA·h/g 的高比容量，100 周容量保持率高达84.5%。Chen 等[68]采用简单的浸渍及炭化工艺制备了聚磷腈共价改性的多孔石墨烯/碳化纤维素纸(PPZ-HG-CCP)作为锂硫电池的阻燃中间层。一方面，PPZ-HG-CCP 可以通过PPZ 与多硫化锂(LiPS)之间的亲核取代反应，有效抑制了LiPS 的穿梭效应，从而提高了锂硫电池的循环稳定性。PPZ同时具有优良的阻燃性，在高温下会分解形成致密的保护层，隔绝热量和氧气，同时降低了硫正极和电解液的可燃性，从而提高锂硫电池的安全性。此外，多孔石墨烯可以为锂离子的迁移提供一个快速通道，实现了倍率性能的显著提升。Liu等[69]制备了一种LiCoO2纳米纤维结构，并以此为基体采用热扩散法获得了孔隙率为61.2%致密的复合硫正极，有效地提升了正极体积比容量。同时，LiCoO2纳米纤维具有高效催化性能，改善了硫物种的氧化还原动力学，抑制了穿梭效应。复合硫正极在5.1 mg/cm2的硫负载下，获得了724 mA·h/cm3的体积比能量和848 mA·h/g 的重量比容量。Bichon 等[70]研究了水系涂布NCM532 三元正极材料工艺，为避免NCM532 较强的碱性腐蚀集流体，作者调浆过程中添加磷酸来调节pH，并细致研究了添加少量磷酸对电池性能的影响。测试发现，水系涂布电池初始容量稍低，但循环稳定性好于油系涂布，水系涂布样品中，添加0.5%磷酸和使用涂碳铝箔的电池展现了最优的循环寿命。Heiskanen等[71]提出高镍层状氧化物正极在循环过程中，由于负极/电解质中间相(SEI)的不断增厚和正极的阻抗增长的共同作用而导致容量快速下降。尽管过渡金属催化的负极SEI的降解已被广泛认为是容量损失的主要来源，作者提出相关的酸诱导负极SEI的降解也发生了。Liu 等[72]报道了一种使用Li2S-PAN 作为锂供体的正极预锂化方法，该方法是通过硫化聚丙烯腈与Li-联苯配合物之间的化学反应合成的。在LiFePO4正极中添加具有668 mA·h/g(2.5～4.0 V)的初始充电容量的Li2S-PAN，并且LiFePO4/Li2S-PAN复合电极显示出206 mA·h/g的高初始充电容量，比原始的LiFePO4高22.3%。使用硅/石墨/碳(Si/G/C)复合材料作为负极，Si/G/C||LiFePO4/Li2S-PAN 全电池在第1 个和第10 个循环中的可逆容量分别为123 和107 mA·h/g，分别比Si/G/C||LiFePO4电池高15.5%和24.5%。Si/G/C||LiFePO4/Li2S-PAN 电池中硅负极的SEI 层包含丰富的LiF 等物质，可以增强电池的界面稳定性并提高反应动力学性能。Xu等[73]报告了一种金刚石线锯切割方法构造的紧凑垂直排列的TiO2-石墨纳米片电极，该方法不仅可以获得130 μm 的大厚度电极，并且垂直排列结构提供了短且低曲折度的离子传输路径，从而提高了电极的离子扩散动力学性能和电子电导率。该电极在2.8 mA/cm2下，同时 表 现出243 mA·h/cm3和3.16 mA·h/cm2的高体积容量和面容量。Fu 等[74]使用一种甲醇处理方法，可将铜集流体界面形成(110)表面暴露的重构，该方法能明显提升铜集流体表面亲锂性和抗氧化性。使用甲酸处理的铜纳米线网络作为集流体，磷酸铁锂正极和锂负极醚类电解液体系下电池在1 C 倍率下1000 次循环性能达到74.8%容量保持率。

5 电池表征、电池模型和测量技术

Li 等[75]研究了两种商业化的钴酸锂在高电压下的结构稳定性，利用连续旋转电子衍射(cRED)和高分辨率透射电镜(HRTEM)相结合的方法，直接表征钴酸锂的微观结构，结果表明钴酸锂材料结构的稳定性与靠近其表面区域的钴氧化物层的平整度相关，通过对其进行理论计算，证实了弯曲的钴酸锂表面层破坏了材料的结构稳定性，导致其在高压下的电化学性能迅速恶化。Huang等[76]提出将扫描电化学显微镜、电感耦合等离子体(ICP)和电子顺磁共振(EPR)光谱等结合检测正极降解产物，并以LiMn2O4(LMO)薄膜作为模型正极研究了Mn的溶解过程。通过分析在不同电解质中LMO 降解产物的电化学行为，来理解Mn 溶解后形成的Mn 配合物情况。结果表明，电解液中锂盐阴离子[ClO4-、PF6-和(CF3SO2)2N-]会显著地影响Mn的溶解过程和生成的Mn络合物的电化学行为。Papp等[77]研究了层状氧化物(LMO、LNO和LCO)充电过程中的产气现象。尽管LCO 和LNO 在充电至5 V 时O2释放量仍可以忽略不计，但发现O2释放占了LMO 电化学容量的很大一部分，并且在LMO 中持续了多个循环。由于残留的固体碳酸盐氧化和电解质降解共同作用，观察到3 种层状氧化物不同程度地产生CO2，其中LMO、LNO 比LCO 更为严重。Kang等[78]对NCM811材料进行了弛豫分析，探究材料在深度脱锂到0.06≤x≤0.12 时的结构演变，并与LiNiO2及NCA材料进行了比较。研究发现，脱锂刚一结束，可以观察到几种材料都出现了H2和H3共存的相，并随着时间延长，部分的H3 相转变成了H2 相，而其中相对于LiNiO2和NCA 材料，NCM811中H3转换成H2的部分相对较少，证明了NCM811 材料在充电过程中更容易达到平衡态。Hu等[79]通过利用同步加速器的X射线衍射、X射线吸收光谱、电化学表征，结合文献数据，将Mn 和Co 的含量差异标定为衡量过渡金属阳离子混排和首周库仑效率的指标。并证明了氧的位置“z”与Li+和TM阳离子的尺寸差呈线性关系，这种线性可以通过考虑TM 阳离子的平均尺寸和c 轴长度来准确预测氧在NMC材料中的位置。在高荷电状态下，NMC 材料的最短O—O 距离不能小于2.5 Å(1 Å=10-10nm)，因此，如果结构保持R3¯m 对称，氧的释放不太可能发生。Nguyen 等[80]针对在层析成像领域对电池电极中碳黏合剂区域(CBD)的清晰表征仍存在挑战，采用定量相位衬度X射线纳米全息层析成像技术，对3种不同电极配比的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2高能量密度电极进行分析，实现了在一个大的重构体积中CBD、活性材料和空洞区域清晰地成像以及完整的量化分析。结果表明，不同电极中存在微结构不均匀性的差异，且对于在高能量密度电极中过量的CBD 可能会因减少了电化学活性表面的面积从而对电极高倍率性能造成不利的影响。该工作对优化高能量密度电极的电极设计，从而提高其倍率性能方面提供了帮助。Sun等[81]使用X射线光谱学、同步扫描透射X射线显微成像技术和化学方法，实现对降解富锂正极的降解异质性和组分间的相互作用成像，空间分辨率约5.6 nm。实验结果证明了在充放电过程中，氟离子进入晶格，并与二次粒子中的锰(Mn)溶解和氧损失密切相关。此外，降解阴极二次粒子内部的一次粒子之间还可以看到电极-电解质界面中间相成分，即随着MnF2层分散的LiF粒子(100～500 nm)。研究结果为富锂阴极的降解机制提供了直接的可视化证据。Michael 等[82]利用关联的显微成像工具(扫描电子显微镜SEM 和X-ray断层扫描成像CT)配合电化学膨胀法，研究了石墨电极在恒流循环中的空间尺寸变化，分析了电极膨胀和收缩对有效扩散率和电极孔隙相体积分数的影响。结果表明，石墨负极在首周锂化后厚度改变了接近9%，而在随后脱锂中不会恢复初始的厚度，并且随着循环进行，不可逆的膨胀会增加。另外，X-ray CT对电极孔隙率的量化分析表明，在循环过程中电极孔隙率几乎未改变，由此表明造成电极循环过程中不可逆膨胀的主要原因应是电极分层。Choi 等[83]将2D 原位透射X-ray 成像结果与3D 原位X-ray 计算机断层扫描成像相结合，并设计了可用于现场原位X-ray CT 表征的扣式电池，对复合Si负极在不同倍率下循环过程中的变化进行了连续的成像表征。结果表明，低倍率下Si颗粒的X-ray信号衰减随着锂化增加而减少，反之在高倍率下，衰减随锂化增加而增加。通过体积重构结果分析，直接地观察到循环过程中Si颗粒的破裂、电极的膨胀以及颗粒从集流体的脱离。Dutoit 等[84]用电子顺磁共振(EPR)光谱和EPR 成像原位分析了Li/LiPF6/Li对称电池循环中Li的沉积形貌，发现Li电极表面在循环过程中逐渐呈现为粗糙碎片，沉积电极与隔膜的界面上会有亚微米Li颗粒成核生长。光谱和成像结合的表征技术可以识别和定位Li沉积或剥离中产生的亚微米Li颗粒，区别电化学沉积生长的Li颗粒和原始的Li块。并通过这种手段原位观察到了对称电池循环中Li 枝晶穿过隔膜造成电池短路的过程。Wang 等[85]用低温透射电镜研究了Li 金属沉积在成核和生长过程中不同瞬态下的纳米结构演变过程，观察到沉积过程中相的转变随电流密度和沉积时间的变化。结合全电池中锂沉积的TEM 和Li 沉积的分子动力学模拟结果，提出在较低电流密度(0.1 mA/cm2)下较短沉积时间(25 min)内，Li 更多以玻璃态的形式沉积。与晶态Li相比，玻璃态Li具有较高的密度、较低孔隙率、较低反应活性和较好的微观结构连通性。随着电流密度增大和沉积时间增加，晶态Li 的占比逐渐增大，大量晶粒取向不匹配，形成大量位错和晶界孔洞等缺陷，更多Li以晶态的锂枝晶形式沉积。Otoyama等[86]通过扫描探针显微镜(SPM)技术，对NMC 复合电极在硫化物基全固态电池中局域电化学性质进行了可视化研究。开尔文探针力显微镜(KPFM)和扫描扩散电阻显微镜(SSRM)结果联合表明，随着电势的增大，NMC颗粒都呈现带电状态，但部分点接触的NMC 颗粒存在较差的电子传导路径。此外，用导电原子力显微镜(C-AFM)得到的I-V 特征曲线表明，点接触的NMC 粒子表现出较大电阻和较低的电化学反应活性。SPM 技术的结果表明，电极活性材料的局部传导不良限制了其充放电反应性，导致电池性能下降。Fathiannasab 等[87]基于由同步辐射透射X-ray显微成像得到全固态电池复合电极的三维重构形貌，建立了化学-力学模型框架用于研究电极微结构对锂化诱导的应力演化的影响。结果表明，峰值应力点出现在固态电解质和活性材料界面，而对于孔洞相，因可以部分容纳活性材料相膨胀从而缓解应力形成。加大电极制作过程的压实压力可以促进离子传输，但对应力形成具有不利影响且可能导致裂纹扩展。另外，应用硬度更低的固态电解质，可以缓解微结构内部应力，但会加剧AM颗粒的各向异性位移，而对此，施加外部压实应力可以有效抑制这一现象。Brugge等[88]通过同位素交换法和FIBSIMS 技术研究了Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质中的锂离子扩散动力学。实验中，作者将高密实的电解质片同标记了同位素的锂金属耦合，并进行了FIBSIMS 的表针分析，从而获得电解质体相的锂离子扩散系数。根据该方法测得的电解质片(LLZO)的锂离子扩散系数为(2～8)×10-13m2/s，同电化学阻抗的测试结果相一致。作者指出，SIMS 同时还可以检测深度方向的正负二次离子物种，并与金属锂、腐蚀/表面降解产物和LLZO相所组成的层状界面进行关联。该工作为固态电解质自身以及其与电极界面的定量扩散分析奠定了基础。Benayad等[89]设计了一种新的原位电池，可用于电极和电解质界面的X 射线光电子能谱(XPS)原位表征。应用Li/Li 对称电池，配合LiTFSI 盐以及两种离子液体[1-己基-3-甲基咪唑双-三氟醚甲基磺酰)酰亚胺(C1C6ImTFSI)和1-己基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)酰亚胺(C1C6ImFSI)]跟踪研究了锂对这些离子液体基电解质在开路电压条件和极化下的表面反应活性。

6 理论计算、界面反应及其它

Park 等[90]使用3 D 数值孪生技术，结合3D 结构量化以及物理电化学模拟，研究了包含氧化物固态电解质的全固态电极中的界面缺陷，首次展示了电极中破碎的单元、孤立的颗粒和电极材料较差的接触或失去接触等实际问题。Park等[91]计算了10种常见的硫化物固体电解质的带边电势和电极的电化学势，提出虽然这些电解质具有大的带隙(>4 eV)，但几乎所有电解质都容易受到来自Li负极电子的注入，而含B 的硫化物电解质Li3BS3，表现出很强的抗还原能力。这种对电荷转移稳定性的表征结合化学稳定性的表征可以更全面、更准确地对界面稳定性进行评估。基于这种方法，作者指出LGPS的导带最小电势(CBM)比Li负极电化学势低，因此这个界面电荷转移不稳定，并成功预测在中间加一层导带最小电势(CBM)高于锂金属负极的LiH2PO4保护层即可确保锂金属负极和LGPS电解质界面的稳定性。Yang等[92]使用大规模的分子动力学模拟锂金属固态电池中锂在于固体电解质界面上沉积与剥离的基本原子过程和界面原子结构，观察了纳米孔状结构形成引发的界面失效，以及在Li循环过程中界面结构、Li的扩散、黏附能和施加的压力对界面失效的影响。纳米级孔隙的形成是导致界面破坏的关键步骤，这与Li的扩散和沉积形貌密切相关，促进锂空位或间隙扩散载流子的产生是提高锂金属负极性能的关键。此外提升界面黏附力或施加压力能有效抑制纳米孔的形成，Li金属与固体电解质(或者界面涂层)之间形成共格界面可显著提高锂金属负极的性能。Chekushkin等[93]用蒙特卡洛模拟了无界面膜的钴酸锂材料在PC 和水溶液中锂离子的去溶剂化和嵌入过程，发现锂离子在PC 中的去溶剂化能垒远远高于在水中，这是由于更小的水分子能够更有效地稳定锂离子，对比实验结果发现锂离子在PC 溶液中的去溶剂化速度不是简单的速率限制过程，这说明钴酸锂材料表面的界面膜在锂离子去溶剂化过程中起到了一定作用，该研究表明调整正负极材料界面膜的性质对提高电极材料锂离子脱嵌的速度至关重要。Boyle 等[94]研究日历老化对锂金属负极在各种电解质中的可充电性的影响。对于高库容效率(CE)和低CE电解质，金属锂在24 h的日历老化过程中均会丧失约2.3%的容量。低温透射电子显微镜显示表明，Li-SEI通过化学腐蚀的持续增长导致了这些容量的损失。尽管人们普遍认为高CE 电解质可延缓Li的腐蚀，但这种SEI在日历老化过程中的增长是普遍的。锂金属可形成两种一般类型的SEI 结构：一种是在日历衰老之前形成的紧凑的、胶片状的无机SEI；另一种是日历衰老之后形成的延伸性的、不规则的有机SEI。容量损失的大小与SEI的生长速率和Li在每种电解质中的表面积有关。高CE 电解质有效地减少了Li 的表面积，但它们不一定减慢SEI 的增长速度。Nanda 等[95]使用Li2S 正极和镍集流体配置无负极全电池作为表征锂-电解质界面和锂沉积动力学模型，并研究了不同电解质盐和LiNO3添加剂对锂/电解质界面的影响，发现LiNO3的氧化效应和多硫化物的内在稳定作用在抑制电解质分解和提高负极界面稳定方面发挥了关键作用。Seitzman 等[96]利用原位X-ray 计算机断层扫描成像，研究了固态电池中Li金属在电池实际工作条件(真实电池中的堆叠压力、孔洞等微结构缺陷和温度)下的演化行为。结果表明，对于真实固态电解质体系，实验室条件和真实工作条件(尤其是温度参数)会影响锂离子迁移的基础驱动力。该工作为锂离子迁移的可能机制提供了可视化的见解，并强调了实际工作条件下的各种变量对Li通过已有缺陷扩展和在不完全电子绝缘的电解质中成核的影响。Gong 等[97]用原位透射电镜研究了液态电池中Li 电极表面Li的沉积和剥离的纳米结构演变。对比电解液是否含FEC 的电池，根据电池循环中的原位成像，提出富氟化物的SEI 会使Li 的沉积形貌更致密，这有利于Li均匀剥离，抑制死锂的形成。结合质谱定量分析，证明了富氟SEI大幅减少了死锂的形成，防止电解质分解，以此抑制了活性锂的损失。Xu等[98]通过低温透射电镜(TEM)成像，结合能量色散X射线能谱(EDS)和电子能量损失谱(EELS)电子结构分析，从原子水平解释了Li 沉积形貌和SEI形成与电流密度的相关性。增大电流密度导致Li的沉积从枝晶生长受限转变为成核受限模式。电化学沉积的金属锂始终呈结晶度良好的晶须状，与电流密度无关。在0.1 mA/cm2的低电流密度下，沉积锂的晶须具有不同直径的不均匀分布，在较高电流密度(2～9 mA/cm2)下沉积锂也呈晶须状，但堆积密度有明显的增大。随着电流密度增大，SEI从单片非晶结构转变为含有Li2O弥散颗粒的镶嵌结构和一层厚度逐渐增大Li2O 层，并会有LiF 弥散颗粒出现。Riegger 等[99]研究了卤化物基电解质Li3InCl6(Li3YCl6)在正负极界面的稳定性。首先通过锂金属溅射沉积并XPS分析元素状态的方法研究了电解质同锂金属的接触稳定性，结果指出，界面产生了大量的副反应产物。该界面在热力学上是不稳定的，导致界面电阻不断增长。此外，作者进一步研究了卤化物基电解质在正极侧的稳定性，阻抗测试表明可以实现长循环稳定性，界面阻抗较小。因此，指出氧化稳定的卤化物基锂超离子导体电解质不能和锂金属保持界面稳定，但可能成为极有前途的正极侧电解质添加剂。Lewis等[100]利用原位同步辐射Xray 计算机微米断层扫描成像，研究了在Li/Li10SnP2S12/Li 对称电池中Li/固态电解质界面的演化，分析了孔洞形成、中间相生长以及体积变化间复杂相互作用对电池性能的影响。结果表明，在脱锂过程中孔洞的形成可以直接被可视化，且发现界面处的接触损失是电池失效的主要原因。另外，中间相在充电过程中具有氧化还原活性，且整体的体积改变是由于不同电极间的部分摩尔体积不匹配。