煤中有害微量元素分布赋存及洗选脱除研究进展

王 越，孙南翔

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

我国煤炭的使用量大，煤炭生产、加工、利用过程中有害微量元素对环境及人体健康造成的危害尤为突出。2015年1月1日正式实施的《商品煤质量管理暂行办法》对煤炭生产、加工、储运、销售、进口及使用商品煤中汞、砷、磷、氯、氟含量进行限制规定。洗选技术对商品煤中的微量元素脱除有重要影响，因而笔者在此针对中国典型动力煤中有害微量元素的分布赋存特征及脱除技术的研究进行汇总分析。

煤是地球上大多数微量元素富集的主要地质体。煤中微量元素按其挥发性分为3类[1]：第1类为不挥发性元素，在粗细燃烧产物中分布相同；第2类为中等挥发性元素，主要包括As、Cd、Pb、Sb、Zn、Ba、Be、Co、Cr、Cu、Mo、Ni和U等，在燃烧过程中产生分异，大部分沉淀于飞灰颗粒表面；第3类为易挥发性元素，主要包括Hg、Br、Cl、F、B、Se和碘等，在燃烧过程中大部分发生迁移并进入大气中。

FINKELMAN等[2]对煤中42种常见微量元素的赋存状态研究。白向飞等[3]根据中国煤种资源数据库，结合不同聚煤区煤炭储量及储量权重，计算了中国煤中31 种微量元素平均含量，分析了中国煤中微量元素分布基本特征。DAI等[4]对中国煤中微量元素的含量、成因类型、对健康的影响及工业应用进行了综述研究。

随着国家对环保要求的日益提高，全方位研究煤中有害微量元素的分布赋存及洗选脱除进展有助于减少煤炭生产、加工、利用过程中对环境及人体健康所造成的危害。

1 煤中有害微量元素分布赋存研究现状

我国的成煤时代和聚煤区可以划分为华北晚古生代聚煤区、华南晚二叠世及晚三叠世聚煤区、西北早中侏罗世聚煤区和东北晚侏罗-早白垩世聚煤区。不同聚煤区的微量元素分布赋存差别较大，研究深度也不尽相同。

1.1 华北晚古生代聚煤区

我国学者对华北聚煤区晚古生代煤中微量元素的研究较多。代世峰等[5]研究了华北聚煤盆地晚古生代煤中微量元素的赋存特征,发现由于受宏观地质背景的控制及成煤过程中微环境的变化而导致其在煤系中分布复杂且对分布影响很大。刘汉斌等[6]研究山西煤中氟、氯、砷、汞的分布特征和富集规律,发现山西煤具有低氟、高氯的特点且其煤中有害元素富集的主要控制因素包括聚煤环境、沉积物源性质和岩浆热液活动。唐跃刚等[7]对开滦矿区晚古生代煤中微量元素的分布特征及洗选过程中15种主要有害微量元素的迁移和分配特征进行研究，发现Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As富集于其晚古生代煤中，煤中赋存状态主导洗选过程中微量有害元素的分配行为，在利用尾煤和煤泥时需避免As和Hg等微量有害元素对环境的影响。LIU GJ等[8-9]对兖州矿区早二叠世及晚石炭世煤的岩相、矿物及微量元素进行对比研究，并着重对山西组3号煤中As,Hg 和Se的分布赋存特征进行了研究。WANG WF等[10-11]分别对安太堡煤中微量元素，特别是稀土元素的地球化学特征及环境效应进行研究。ZHENG LG、郑旺等[12-13]对淮北煤田早二叠世煤中有害微量元素及稀土元素的地球化学特征进行研究。代世峰等研究发现黑岱沟6号煤中Se、Hg、Pb含量较高，铅和硒主要赋存在方铅矿、硒铅矿、硒方铅矿及硫化物中，Hg主要富集在铅硒矿和硫化物中[14]，哈尔乌素煤中F、Se和Pb明显富集，F主要分布在黏土矿物中，Se与Pb的分布状态可能一致[15]。

1.2 华南晚二叠世及晚三叠世聚煤区

有较多研究者研究了华南聚煤区晚二叠世及晚三叠世煤中微量元素分布特征。代世峰等[16-19]对重庆松藻矿区、广西扶绥煤田、合山煤田晚二叠世煤、云南砚山煤田晚二叠世高有机硫煤中微量元素的分布赋存特征进行研究。ZHUANG XG 等[20-21]对重庆和湖北东南晚二叠和晚三叠煤及四川华蓥山煤田中矿物及微量元素地球化学特征进行研究。赵存良等[22]对安徽省金山煤矿晚二叠世树皮煤、WANG XB等[23]对云南桃树坪煤矿晚二叠世煤、SHAO LY等[24]对合山高硫煤岩相及微量元素的地球化学特征、QUEROL X等[25]对江西乐平二叠纪及三叠纪煤岩相及微量元素地球化学特征进行了研究。

贵州煤中微量元素含量普遍较高，众多研究者对贵州煤中微量元素的含量进行研究。DAI SF 等[26]对贵州大方煤田晚二叠世煤中矿物及微量元素地球化学特征、主采煤层的异常矿物特征及其对微量元素地球化学特征的影响进行研究。ZHUANG XG[27]对贵州六盘水煤田微量元素地球化学特征进行研究。ZHANG JZ等[28-29]对贵州西南晚二叠世煤中矿物及有害微量元素的分布赋存特征进行了研究。

1.3 其他聚煤区

近年来随着西北地区早中侏罗世煤田的开发和利用，对该地区煤中微量元素的分布赋存特征的研究逐渐增多。ZHOU JB、LI J 等[30-31]分别对准东煤田早中侏罗世煤中矿物分布特征、微量元素含量及矿物与微量元素的亲和性进行研究。宋党育[32]、吕海亮[33]等分别对马家塔矿煤层中15种有害痕量元素的质量分数特性及义马煤中As、Pb、Cd、Cr 等几种微量污染元素的宏观赋存形态进行研究，发现除Hg和Mn以外的其他绝大部分痕量元素质量分数均明显低于全国平均值，义马煤中As、Pb、Cd主要与矿物质伴生且Cr主要赋存于有机质。李聪聪[34]对陕西彬长矿区4 号煤中氟、氯、砷、铅分布特征进行研究，并将煤炭资源洁净等级划分为6个等级。

其他成煤期及其他地区煤中微量元素的研究较少。DAI SF等[35]对内蒙乌拉图嘎早白垩世富Ge褐煤的岩相、矿物学及微量元素特征进行研究。

1.4 微量元素研究的问题

前人对中国煤中微量元素的研究时空分布不均，研究主要集中在华北石炭二叠纪和华南晚二叠世、晚三叠世特殊区域的特殊样品，其微量元素含量均高于全国平均值[36]，而对微量元素含量中等及偏低的侏罗纪及晚侏罗-早白垩煤田微量元素研究不足。而该部分煤炭资源是是我国动力煤和各种煤化工用煤的主产区，应加强对该地区煤中微量元素含量、赋存特征及脱除性的研究。

2 有害微量元素洗选脱除研究

有害微量元素的抑制性研究已成为煤炭利用技术的1个重要内容。选煤工艺成熟，可在降低煤中灰分、硫分的同时脱除煤中有害微量元素。利用浮沉试验评价煤中微量元素的可选性，通过各种选煤技术可以降低煤中微量元素含量[37]。“十三五”期间大我国力发展高精度煤炭洗选加工，提高煤炭洗选比例，推进煤炭清洁利用是未来煤炭工业发展的方向。因而通过洗选脱除煤中有害微量元素是1条切实可行的路径。

白向飞等[38-39]利用浮沉试验及煤岩学分析方法，分别研究了黑岱沟6号煤，霍林河14号煤中微量有害元素在煤岩组分中的分布，分析其脱除的可能性及在选煤过程中的迁移规律。宋党育[40]等利用浮沉试验对大河边矿原煤中微量元素的洗选迁移性进行研究。王松涛[41]对贵州地区高氟煤中氟在浮选过程中的分配规律进行研究，氟主要趋向存在于粒度小、密度高的煤样中。王文峰等[42]研究发现As、Cr与Hg的洗选脱除率大于50%，而Cd、Cl、P、Pb、Se的脱除率相对较低或表现出1个宽的变化范围。王可等[43]研究发现空气重介质流化床干法分选可以使Cr的脱除率超过50%，As的脱除率接近50%。秦勇等[44]对比太西原煤及洗选产物样品中19 种有害元素的在洗选过程中的迁移行为及迁移机理研究发现，绝大多数有害元素在煤泥中相对富集。宋党育等[45]对4个选煤厂原煤、精煤、尾煤和煤泥中As、Pb、Cr、Hg、Cd、Se等15种有害痕量元素的含量进行了研究，结果表明As、Hg、Cr等元素的脱除效果最好，Pb、Cd、Se等元素具有一定的脱除效果。

煤中矿物通常是微量元素的主要载体，在洗选过程中大多数有害微量元素均有不同程度的脱除。煤炭洗选对煤炭清洁高效利用，降低对环境的影响危害是十分有利的。

3 结语与建议

为减少煤炭生产、加工、利用过程中有害微量元素对环境及人体健康所造成的危害，对我国主要聚煤区煤中微量元素研究进展及煤炭洗选过程中有害微量元素的脱除规律与脱除效果进行研究分析。由分析可知，在洗选过程中大多数有害微量元素均有不同程度的脱除，说明通过洗选脱除煤中有害微量元素的路径切实可行。我国煤炭工业发展面临新形势，煤炭生产开发向西北、东部地区大型煤炭基地集中，限制开发对生态环境影响较大的煤炭资源，因而未来应加强对中国西北和东北大型煤炭生产基地有害微量元素的分布赋存及脱除潜力的研究。

“十三五”期间，我国的煤炭工业发展面临新的形势。一方面要淘汰落后产能，煤炭生产开发进一步向大型煤炭基地集中，全国煤炭开发总体布局是压缩东部、限制中部和东北、优化西部。另一方面，限制开发高硫、高灰、高砷、高氟等对生态环境影响较大的煤炭资源。

选煤过程中不同元素的脱除率有较大差异，微量元素的脱除率与元素的有机亲和性密切相关，常规选煤方法可脱除煤中大部分微量元素。大多研究集中于探讨各种选煤工艺对微量元素脱除率的影响，对选煤过程中微量元素的行为基础研究不足。同时，对中国一些重要的动力煤田中对环境影响较大的元素其脱除潜力目前还未有系统的研究，有待后续进一步深度关注。