固定床气化及热解焦油渣处理技术研究进展

赵 鹏，杭智军，常秋连

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013;4.煤炭科学技术研究院有限公司 矿用材料分院，北京 100013)

0 引 言

21世纪的今天，煤炭仍然占据我国一次能源的60%，煤炭进入电厂、钢铁厂、化工厂等构建了人们的生活，也成为整个中国社会发展的基础动力。在石油、天然气紧缺的形势下，实现煤炭资源的清洁、高附加值转化加工利用，特别是废弃物的高效处理具有重要的战略意义和现实意义。焦油渣就是煤转化过程中典型的废弃物，由高沸点有机化合物冷凝后与煤气夹带的焦渣(煤粉、焦炭微粒混杂而成)[1-2]，近几年，我国煤化工高速发展，生产规模不断扩大，焦油渣数量逐年增加。由于焦油渣中含有多种萘、荧蒽、菲、芘、芴等高致癌多环芳烃[3]，因此，早在上世纪七十年代，美国资源保护与回收管理条例明确规定焦油渣为工业危废[4]，我国环保总局近年也将焦油渣归属为典型的危险固体废弃物HM-11[5]。

1 焦油渣来源、特征与分布

焦油渣按来源可分为焦化焦油渣、中低温热解焦油渣、固定床气化焦油渣。焦化焦油渣的数量与炼焦煤水分、粉碎程度及装煤操作有关，焦油渣占炼焦干煤的0.05%～0.07%，高压氨水喷射无烟装煤产生的煤焦油渣约为0.19%～0.21%，预热炼焦产生的煤焦油渣为无烟装煤焦油渣的2倍～5倍[6]。热解制1 t兰炭产生的煤焦油渣可达用煤量的3%～4%[7]。固定床气化煤气在净化系统中产生大量的煤焦油渣[8]。

北京煤科院对不同产地不同来源焦油渣做了详细的性质评价[9]，评价结果见表1，结果表明，几种焦油渣发热量均大于31.5 MJ/kg大于动力用煤的发热量指标，均含有大量的固定碳和有机挥发物，灰分较低，具有一定的芳香聚合性，是1种高价值的二次能源。

表1 不同工艺煤焦油渣性质Table 1 Properties of tar residue from different processes

3种不同来源焦油渣的处理受各自工艺限制形成不同的处理现状，焦化焦油渣来源于炼焦又回归炼焦，煤粉和焦化焦油渣炼焦，能提高焦炭产量和煤气产率，同时焦炭质量不受影响，在工业上得到高效的利用。而煤热解/气化焦油渣由于没有环保高效的处理手段，又是国家明令归属的危废，禁止出厂外运，只能在厂区隐蔽长期堆积，极易造成附近农田、地下水和大气的严重污染，长期堆积也成为企业扩大生产规模的核心障碍。

2019年，我国中温热解生产兰炭总产能约1亿t，兰炭产量约5 600万t，中温煤焦油产能约1 000万t、产量约560万t，我国热解产生的煤焦油产能集中在西部地区，其中陕西榆林产能620万t/a，占比达61.39%，新疆占比为29.70%，内蒙古鄂尔多斯占比4.95%，宁夏占比3.96%[10]。2019年，我国鲁奇固定床气化和新型煤制天然气副产中低温煤焦油约100万t，其中煤制天然气副产焦油40万t左右。分析兰炭、天然气以及固定床气化生产化工产品的企业分布和焦油产能可知，煤热解/气化焦油渣分布在我国陕西府谷、神木及其周边煤化工较为集中的区域，每年产量十几万t，目前主要交付给具有资质的危废企业进行处理，处理费用每吨高达2 600元～3 000元。仅就榆林地区，每年焦油渣产量2.8万t，全部处理的费用高达8 400万元，该费用给企业带来环保与经济的双重压力，导致焦油渣经济高效处理技术的市场需求极为迫切。

2 焦油渣处理技术

焦油渣传统的利用方式不作任何处理直接作为燃料使用，此种粗放的利用方式燃烧不完全，产生大量强致癌多环芳烃，污染极为严重。国内外已有大量研究者对焦油渣综合利用技术进行了研究，主要有2类：第1类是采用物理或化学方法将焦油渣中的油渣分离，从中回收有价值的焦油和焦渣，之后对其进一步加工再利用，该方法可实现焦油和焦渣的回收利用，利用价值达到了最大化；第2类是将煤焦油渣作为燃料、配煤添加剂或进行资源化的开发利用等。但现有研究仅限于实验室理论研究阶段，未见工业应用的相关报道。我国煤焦油渣主要处理技术见表2。

表2 我国煤焦油渣主要处理技术Table 2 Main processing technologies of tar residue in China

2.1 溶剂萃取技术

溶剂萃取法是1种油和渣的分离技术，利用焦油渣中有机组分与萃取剂的相似相容实现混溶完全，通过过滤、离心或沉降等手段实现油渣分离。为了利用焦油渣中的焦油制备再生橡胶增塑剂，石其贵[11]采用蒽油萃取出焦油渣中的低萘焦油，分离效果明显。秦利彬等[12]在45 ℃～55 ℃温度下，采用石脑油将焦油渣中的焦油萃出，萃取液蒸馏后循环使用，萃取分离后的焦油中总酚下降了92%倍，硫化物和COD下降了67%。此2种萃取剂含有芳烃、萘和苯并呋喃或蒽、菲、苊、芴等多种有毒物质，极易造成人体伤害和环境污染。萃取能力、经济性、毒性以及过程能耗均是优良萃取剂考虑的必要因素。

离子液体具有蒸汽压低、熔沸点低、溶解能力强以及良好的热稳定性和化学稳定性，它是1种新兴的绿色溶剂，对许多有机物具有优异的溶解性。张香平[13]采用吡啶或铵类离子液体为萃取剂分离煤直接液化残渣、煤间接液化残渣、焦化过程残渣及煤焦油蒸馏残渣中的高芳烃大分子的沥青烯类物质，此类离子液体具有熔沸点低、溶解力强，热稳定性和化学稳定性强的优点，离子液体对沥青烯的分离性和选择性提高显著。然而，离子液体最大的问题是成本高、黏度大，关于溶剂萃取技术的工业化研究较少，寻找经济、低能耗的绿色溶剂是溶剂萃取技术的关键。绿色高效的离子液体研发必将为焦油渣未来的处理开辟新的途径。

2.2 离心分离技术

由于焦油渣中的焦油与焦渣密度有明显差异，所以采用离心分离技术能够分离。离心分离技术是通过高速旋转离心提供强大的离心力，快速将焦油渣和焦油两种不同相态分离的1种技术，主要设备包括倾析离心机、卧螺离心机和离心分离机。

赵浩川[14]将焦油渣置于沉降炉中沉降，然后采用离心分离机分离低密度焦油和大比重渣，分离后的焦渣与膨润土、铁矿粉等物质混匀、干燥、粉碎、成球后送至热解炉，在缺氧密闭空间中间接加热致使烃类物质挥发。该技术能够实现焦油回收和焦渣绿色应用的目的。童仕唐等[15]采用高速离心机耦合溶剂萃取技术处理焦油渣。焦油渣和洗油以3:2的比例混合，加热搅拌。加热促进了洗油和焦油渣中的焦油互溶，搅拌剪切力增加了洗油和焦油渣的接触面积，促进了传质，搅拌均匀后的混合物置入高速离心机高速分离，实现油渣分离。此种离心分离耦合溶剂萃取技术处理焦油渣油渣分离高效。孟祥清等[16]设计了1种焦油渣分离设备，包括闪蒸罐、分离器和卧螺离心机，可有效分离鲁奇加压气化含尘煤焦油，分离出的焦油质量好，脱水后的焦油渣可直接作为电厂燃料，具有工艺简单和经济高效的特点。

2.3 热解分离技术

热解干馏技术采用无氧或缺氧环境、加热至800 ℃～1 000 ℃生成小分子气体和轻质油品，分离回收获得油品、可燃性气体和焦渣等化工产品。

李基强[17]提出了热解造气和热解造油2种方法，其中，针对固体废弃物热解造气有间接热解造气、部分燃烧热解造气以及双塔循环式热解造气3种方法。王颖[18]开发了1种焦油渣热解工艺，焦油渣机械离心、分离、过滤得到了下层固体焦渣和液相焦油、水，其中的固体焦渣置于炭化炉中梯级加热，最后将碳化产物与煤混合炼焦，静置分离液相焦油，分离回收氨水和焦油。徐田[19]开发了1种负压低温处理焦油渣工艺，实现了渣油分离，最后将分离出的焦渣生产其他化工原料或产品，剩余焦渣生产活性炭，也可将添加剂置入剩渣中生产型煤或者民用碳棒燃料。还有研究人员[20-22]采用高温加热分离焦油渣，获得的焦炭进一步处理制成活性炭，或者在高温热解以及强碱作用下生成石墨烯，效果良好。前人的工作足以证明，在制备高值化工材料领域，焦油渣具有很大应用潜能。

热解分离法对不同性质组成的焦油渣适应力极强，几乎不会造成二次污染，缺点是耗能较高。

2.4 制备活性炭技术

焦油渣中含有大量未燃尽的碳，内部多为介孔，具有天然多孔结构，比表面积较大的特点，具有制备活性炭等吸附材料的结构特征[23]。此类转化技术得到各领域学者的广泛关注，各类技术也应运而生。

高磊等[24]考察了焦油渣的结构，研究了焦油渣的吸附性能，结果表明，经过炭化活化后的焦油渣，甲基蓝值与碘值均为分析纯活性炭吸附量的70%，吸附性能良好。高磊[25]考察了不同的工艺参数对焦油渣制备活性炭性能的影响，结果表明：采用浓度为50%的磷酸作催化剂，活化温度850 ℃、活化时间3 h、料剂比1∶3，焦油渣制备的活性炭吸附性能最好。刘倩[26]以焦油渣为原料，氮气下加热至450 ℃，恒温1 h后，与NaOH混合脱水，高温活化30 min～120 min，经由硝酸和双氧水表面改性制备的活性炭具有一定的吸附量。Wang[27]将焦油渣与氢氧化钠混合后进行水平炉炭化，焦油渣-氢氧化钠炭化产物可与四氧化三铁纳米粒子制备四氧化三铁/AC纳米复合材料，结果表明，焦油渣制备的活性炭能够实现Fe3O4纳米粒子均匀分散在Fe3O4/AC纳米复合材料表面，与单独使用Fe3O4或AC材料相比，Fe3O4/AC纳米复合材料具有良好的电容性能，三维协同效应交流电网提高了Fe3O4的导电率和循环稳定性。为了吸附硫含量为759.3 μg/g的直馏汽油中的噻吩类和硫醚等有机硫，赵海等[28]采用硝酸铈溶液对焦油渣改性制取活性炭，结果表明：该技术制备的活性炭脱硫率可达43%。

针对不同企业焦油渣性质的差异，煤科院设计了焦油渣制活性炭的主工艺路线和制燃料的备选工艺路线。主技术路线包括预处理，炭化和活化三大工序，低活性焦油渣制燃料是基于主工艺路线延伸的路线，经预处理和炭化工段回收部分轻质油后，选取高活性炭化料制备活性炭，剩余渣滓完全可以作为锅炉高热值洁净燃料使用，从而实现分级分质利用，拓宽了原料的适用范围。整套工艺内含多重工序耦合技术，系列预处理与活化调配技术以及焦油渣输送/物料装填/干燥等工程放大技术，目前已经完成工业放大验证，并与国内各热解企业开展前期合作。

利用焦油渣制备活性炭技术能够充分发挥焦油渣内在结构物性特征，实现价值的最大化体现，企业应用前景广阔。但目前利用焦油渣制备活性炭吸附材料的研究成果较少，还没有工业化应用的报道。发展经济、绿色、高效、可持续的处理方法和设备是关键。

3 结 论

焦油渣是煤转化过程的副产物，含有多种高浓度致癌芳烃，是一类典型的危废，已经成为煤化工企业进一步发展和高效运行的核心障碍。当前，一些焦油渣处理技术已实现工业化，但仍然存在着许多问题，焦油渣高效环保的处理手段成为煤化工发展领域研究的重点。

综述了4类焦油渣处理技术，溶剂萃取法是1种操作简单快速高效的油渣分离技术，分离出的油和渣再加工能够实现资源的高效转化利用。离心分离技术分离效率低，对后处理产生影响大。热解分离技术对不同结构性的焦油渣具有较强的适应性，没有二次污染，但能耗较高。此三类技术仍有重质焦油渣无法彻底处置的工艺问题。

焦油渣具有天然多孔结构，比表面积较大的特点，具有制备吸附材料的结构特征，焦油渣制活性炭技术是其资源化加工技术未来的发展方向，焦油渣制备活性炭技术成功开发将填补该领域的技术空白，也将成为煤化工企业危废资源化高技术发展的新模式。