催化裂解油浆制备油煤浆表观黏度变化规律研究

2021-12-08王光耀李培霖

煤质技术 2021年6期

王光耀，李阳，赵渊，李培霖

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013; 2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引言

煤油共炼技术是在煤直接液化技术基础上发展起来的1种技术。主要特点是将劣质重油部分或全部代替煤液化循环溶剂，按比例与煤配制成油煤浆，经过预热器、反应器在高温高压和催化剂存在条件下进行加氢裂化反应，生产清洁燃料油品和特种溶剂油的基础油[1-2]。煤油共炼技术结合了煤直接液化技术和渣油加氢技术，通过煤与重油的协同作用，氢利用率高，可有效改善产品质量、提高原料转化率、降低投资费用等，是实现煤与重质油清洁高效转化的重要手段[3]。油煤浆的流变特性是直接影响原料输送、反应器设计和反应工艺条件的关键因素。因此，开发煤油共炼工艺技术，必须充分考虑油煤浆的原料匹配性、成浆稳定性和黏温特性等诸多性质。煤油共炼油煤浆流变特性与煤直接液化油煤浆的流变特性有许多相似之处，其中溶剂性质对油煤浆体系黏度变化具有较大影响[4]。许多专家[5-8]的研究表明溶剂自身黏度对油煤浆黏度具有较大影响，李克健等[9]的研究表明油煤浆黏度值变化与配制油煤浆所用溶剂黏度保持一致，并推导出了其指数关系式。史强等[10]采用高温高压黏度仪研究了高温煤焦油的黏度，发现温度是影响高温煤焦油黏度变化的主要因素，二者之间指数关系明显。高山松等[11]研究了溶剂性质对油煤浆黏度的影响，结果表明增加油煤浆中重质溶剂含量，更有利于油煤浆的高温区稳定性。目前，重油和原料煤的匹配性、反应过程中重油与原料煤的协同性以及重油和原料煤成浆浓度等研究内容是煤油共炼技术亟需解决的科学问题。笔者以催化裂解油浆(DCC油浆)配制的油煤浆为研究对象，系统研究了重油性质以及制浆工艺条件对油煤浆黏温特性的影响，分析了油煤浆表观黏度变化规律，可以为筛选制浆原料、优化制浆工艺、提高输送稳定性和预热器、反应器工艺操作条件优化提供理论指导。

1 试验

1.1 试验原料

DCC油浆族组成分析参照文献[12]进行，元素分析在Elementar vario EL cube元素分析仪上进行，具体分析数据见表1。

表1 DCC油浆性质Table 1 Properties of DCC slurry

试验所用煤粉为150 μm以下的凉水井煤，参照国标方法GB 474—2008[13]在实验室自行制得，具体煤质分析数据见表2。

表2 煤样工业分析和元素分析Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of coal sample

1.2 试验仪器

采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet Nexus470红外光谱仪分析DCC油浆中官能团组成，扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1。

目前，由于同轴圆筒黏度仪具有测量范围广、相对误差低等优点，比较适合用于常压低温下油煤浆黏度的测量[14]。试验采用安东帕RheolabQC旋转黏度仪进行油煤浆常温常压条件下黏度测量，选用转子为CC27同轴圆筒转子，转子底部为锥面，在测试过程中可以保证物料均匀性。高温高压条件下油煤浆黏度测量在煤炭科学技术研究院有限公司自行研制的高温高压黏度仪上完成。

1.3 试验方法

常温常压黏度测量试验首先在黏度仪外筒中装入适量油煤浆，将转子放入到外筒中，之后将转子与外筒安装到黏度仪上，设定温度、剪切速率等参数，使试样在转子与外筒环隙中作层流运动，内筒以一定角速度旋转，通过测定不同剪切速率下转子旋转过程中所受剪切应力，软件经计算与校正同步显示黏度值。

高温高压黏度仪采用密封釜体，内含搅拌桨，测量黏度时，搅拌桨受到流体黏性力和惯性力，通过于顶部扭矩传感器相连接，可将受力大小以扭矩形式表现出来。通过测量扭矩值，可以得到功率准数和雷诺数的关系式，进而得到流体的黏度值，装置测量原理与操作方法具体参考文献[15]。

2 结果与讨论

2.1 DCC油浆红外光谱分析

DCC油浆红外光谱图如图1所示。

图1 DCC油浆红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of DCC slurry

图1中3 431 cm-1处为游离或二聚体羟基特征吸收峰，该峰为多种类型-OH综合作用的结果，此处仅有一小峰，说明DCC油浆中自缔合—OH氢键含量很少；3 000 cm-1～3 100 cm-1处的吸收峰为苯环上C—H伸缩振动吸收峰[16]，从图中可看出在3 046 cm-1有较强的吸收峰，对应1 605 cm-1和1 455 cm-1处芳环骨架振动带均有较强峰出现，由此说明DCC油浆中芳环结构组分含量大，且芳香族化合物在874 cm-1、806 cm-1和758 cm-1处峰强且尖锐，芳环结构中取代度较低；2 800 cm-1～3 000 cm-1处为环烷烃及—CH3的C—H振动吸收峰，图中2 922 cm-1和2 853 cm-1处烷烃结构特征吸收峰强，对应的1 372 cm-1处峰型尖锐，说明DCC油浆中含有大量脂肪结构；1 000 cm-1～1 300 cm-1处为脂肪族和环醚类振动带，图中1 243 cm-1处有峰出现，和其对应吸收峰1 034 cm-1出现，说明DCC油浆中存在C—O—C结构。通过红外光谱分析，结合四组分数据可知，DCC油浆中含有丰富的芳环结构化合物，同时脂肪烃结构也较多，推测芳环结构化合物带有长侧链，自缔合—OH氢键含量少，说明沥青质含量较低，且母核分子结构较小，油品黏度较低。

2.2 DCC油浆流变特性

溶剂性质对油煤浆黏度具有重要作用，溶剂自身黏度差异会导致油煤浆黏度不同。同时王永刚等研究[17-18]发现在未加入煤粉条件下，单纯的煤液化溶剂表现为牛顿流体，当加入煤粉配制成油煤浆，油煤浆黏度呈现剪切稀化的非牛顿流体特征。将剪切速率与黏度关系作图，具体如图2所示。DCC油浆在40 ℃时具有良好的流动性，且随剪切速率变化，黏度基本保持不变。对剪切应力随剪切速率变化情况进行线性拟合，所得拟合函数关系式为:τ=1.772 25×γ，其中τ是剪切应力，单位为Pa；γ是剪切速率，单位为s-1。可见，DCC油浆自身黏度值不随剪切速率变化而变，呈现牛顿流体特性，剪切速率与剪切应力呈严格的线性关系。对比红外光谱分析，可知DCC油浆性质稳定，自身黏度不高，具有良好的输送加工性能，且芳烃化合物含量丰富(见表1，芳香分54.83%)，煤的大分子结构主要以芳环类物质为基本结构单元，根据“相似相溶”原理，DCC油浆会对煤粉具备较好的溶解能力，使得制备的油煤浆性质更加稳定。

图2 DCC油浆的流变特性Fig.2 Rheological properties of DCC slurry

2.3 煤粉浓度对油煤浆黏度的影响

大量研究结果表明，煤粉浓度越高油煤浆的黏度越大，越不利于油煤浆在悬浮床加氢裂化装置中的输送。但油煤浆中的煤粉浓度过低，则会导致煤粉的处理效率过低，影响经济效益。

因此，如何在保证装置稳定运转的前提下，制备高煤粉浓度的油煤浆是煤油共炼工艺技术研究的核心。将DCC油浆和凉水井煤按比例配制成30%、35%、40%和45%浓度油煤浆，在制浆温度40 ℃条件下，所测黏度值如图3所示。

图3 煤粉浓度对油煤浆黏度的影响Fig.3 Effect of pulverized coal concentration on viscosity of oil-coal slurry

由图3可知，随着煤粉浓度增加，油煤浆黏度增大。该现象是由于重油在煤粉颗粒间起到润滑剂作用，随着煤浆浓度增大，单位体积内煤粉颗粒分布密度变大，颗粒间距离变小，重油相对量减少，相同剪切速率条件下，单位面积上受到的剪切应力变大，即黏度值增高；另一方面煤本身具有丰富的孔隙结构，在制浆过程中，重油中一部分轻质组分会进入煤粉的孔隙结构中，不仅会导致重油自身黏度变大，同时也会进一步提高煤粉浓度，造成油煤浆体系黏度上升。随着煤粉浓度增加，进入煤粉孔隙结构中的油就会更多，进一步加剧黏度上升。另外，黏度值增加程度并不呈现明显线性关系。当油煤浆浓度从30%提高到35%时，黏度提高25.52%；而浓度从40%提高到45%时，黏度提高21.40%，说明DCC油浆配制的油煤浆体系低浓度区黏度值上升幅度更明显。在进料量不变的条件下，油煤浆中煤粉浓度越高，说明煤油共炼装置处理煤粉能力越大[19]。以上试验结果表明DCC油浆配制的油煤浆可以实现较高煤粉浓度，且不会显著提高油煤浆黏度。

2.4 制浆温度对油煤浆黏度的影响

温度对油煤浆黏度具有较大影响，可以指导实际生产输送过程中制浆温度的选择。试验研究了温度对不同浓度油煤浆黏度变化的影响。Arrhenius方程常用来近似表示流体黏度与温度的关系：

μ=Aexp(ΔE/RT)

(1)

对公式两边取对数，则有式(2)：

lnμ=lnA+ΔE/RT

(2)

式中，A为常数；ΔE为流动活化能，J/mol；R为气体常数，8.314 J/mol·K；T为绝对温度，K。ΔE越大，黏度对温度越敏感。为了更深入了解油煤浆的黏温特性，对黏度数据进行变换得到Arrhenius线性关系图，如图4所示。从图4(a)可知，油煤浆黏度随温度升高而降低，且浓度越高黏度越大。当温度较低时，重油的性质对油煤浆黏度变化影响较大，油煤浆黏度下降幅度较大，随着温度的升高，黏度下降趋势放缓。低浓度油煤浆黏度随温度上升，下降幅度更大。对Arrhenius线性关系图进行拟合，从图4的右图中可以看出油煤浆体系ln(μ)与1/T线性关系良好，不同浓度线性回归方程分别为：30%浓度：y=2.71x+1.35，R2=0.991 8；35%浓度：y=2.66x+1.72，R2=0.993 4；40%浓度：y=2.66x+2.06，R2=0.991 5；45%浓度：y=2.60x+2.53，R2=0.983 2。

图4 温度对不同浓度油煤浆黏度影响Fig.4 Effect of temperature on viscosity of oil-coal slurry with different concentrations

以上各组方程线性相关性检查得到的相关系数越接近1，说明线性相关性越好。由方程R2可知，不同浓度油煤浆体系条件下，黏度与温度的关系均非常符合Arrhenius方程，说明不同浓度条件下温度对黏度的影响均起到决定性作用。同时，随着油煤浆浓度上升拟合方程的斜率下降，说明低浓度油煤浆对温度变化更为敏感。

2.5 剪切速率对油煤浆黏度的影响

不同浓度条件下，油煤浆表观黏度和剪切应力随剪切速率变化如图5所示。由图5可知，与DCC油浆呈牛顿流体特征不同，配制的油煤浆随剪切速率提高，黏度呈非线性下降趋势，呈明显剪切稀化特征，因此不同剪切速率下的制浆条件对油煤浆黏度会有较为明显影响。在低剪切速率下，油煤浆承受的剪切应力较小，煤颗粒表面丰富的官能团结构与重油大分子间通过弱相互作用结合在一起，表现出较高表观黏度。随着剪切速率增大，剪切力逐渐大于煤与重油分子间作用力，稳态结构遭到破坏，大分子结构趋于定向排列，导致油煤浆黏度大幅度下降。当煤粉浓度30%，剪切速率由10 s-1提高到100 s-1，黏度值下降17.04%；煤粉浓度40%时，同等条件下，黏度值下降24.49%，说明油煤浆浓度越大对剪切速率变化越敏感。从图中剪切应力变化也可以看出，随着煤粉浓度提高，剪切应力与剪切速率线性相关性越差，即非牛顿流体性质越明显。

图5 剪切速率对不同浓度油煤浆黏度影响Fig.5 Effect of shear rate on viscosity of oil-coal slurry with different concentration

2.6 高温高压条件下油煤浆黏温特性

随着油煤浆升温，煤粉颗粒会溶胀变大，达到反应温度区间后会逐渐软化，生成沥青烯、前沥青烯，导致油煤浆黏度更高，甚至出现黏度峰，该情况会对煤油共炼装置平稳操作带来风险。为了更好地研究油煤浆经管道输送到预热器、反应器过程中，油煤浆在高温高压条件下的黏温特性，采用煤炭科学技术研究院有限公司自行研制的高温高压黏度仪，在氢初压15 mPa和3%催化剂条件下，考察了煤粉浓度30%和40%时的油煤浆黏度随温度变化规律，具体试验结果如图6所示。

图6 高温高压条件下油煤浆黏温特性Fig.6 Viscosity-temperature characteristics of oil-coal slurry under high temperature and pressure

从图6可看出，在初始升温阶段，30%浓度油煤浆随着温度的升高其黏度变化不大，基本维持在10 mPa·s ～20 mPa·s，当温度升至250 ℃时，油煤浆黏度出现黏度峰，黏度升至 139.61 mPa·s，温度升至260 ℃时，油煤浆黏度迅速降至38.52 mPa·s，随着温度进一步升高，油煤浆黏度呈缓慢增加趋势，在温度350 ℃时又出现1个黏度峰，黏度为121.24 mPa·s，随后随着温度的升高，黏度开始迅速下降，当温度在380 ℃时，黏度已降至37.03 mPa·s，随着温度继续升高，黏度虽总体呈下降趋势，但变化不大。当油煤浆浓度为40%时，在初始升温阶段其黏度变化也不明显，当温度升至250 ℃时，油煤浆会出现1个黏度峰，其值高达 517.11 mPa·s，随着温度继续升高，黏度开始迅速下降，温度升至290 ℃时，黏度降至188.87 mPa·s，此后黏度随温度变化不大，当温度升至310 ℃时，随温度升高黏度又开始增加，温度为330 ℃时，黏度达到第2个峰值为232.72 mPa·s，随着温度的继续升高，黏度又开始呈下降趋势。同等温度条件下煤粉浓度40%时油煤浆黏度一般高于煤粉浓度30%油煤浆，在250 ℃出现黏度峰时黏度差距表现最为显著，与低温常压状态下油煤浆黏度规律一致。不同煤粉浓度的油煤浆黏度变化趋势基本一致，都会在250 ℃和350 ℃两个温度区间出现黏度峰，推测第1个黏度峰主要是由于煤粉颗粒的溶胀变大，重油大量进入煤粉颗粒的孔隙结构中，随着温度升高，黏度受温度影响与煤粉颗粒溶胀达到平衡，黏度在一定范围内保持小幅度变化，温度达到350 ℃左右时，重油少量轻质组分挥发，同时发生脱氢缩合与浅度裂化，重油组分发生变化，煤粉颗粒逐渐变软，热解作用初步显现，生成沥青烯、前沥青烯，出现第2个黏度峰。虽然温度是影响油煤浆黏度变化的主要因素，温度较低时煤粉溶胀作用不明显，但在高温阶段油煤浆黏度变化，除受温度影响外，煤粉颗粒溶胀、热解和重油热转化的影响作用也不可忽略。