新型静态混合器强化臭氧水产生羟基自由基

刘新宇 - 张博文 - 崔政伟 -

(1. 江南大学机械工程学院，江苏 无锡 214122；2. 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122)

由于臭氧水具有氧化性强、无化学残留、高效全能、方便快捷、经济环保等优点，近年来，被广泛应用于家庭饮用水消毒、食品及鲜切果蔬的杀菌保鲜等方面[1-2]。臭氧杀菌消毒过程主要分为直接氧化和间接氧化[3]，直接氧化是臭氧分子直接参与氧化反应；间接氧化是将臭氧溶解于水中，形成液相臭氧水，即可分解产生比臭氧更具强氧化性的羟基自由基(·OH)用于杀菌消毒，其氧化还原电位高达2.8 V，且·OH的氧化性是无选择性，可以将细菌、真菌、病毒内含有的酶素、RNA等物质快速氧化分解。

然而，传统的家用臭氧消毒机主要是利用臭氧气体的氧化性进行直接杀菌消毒，杀菌消毒效果较差。且目前主要采用曝气法、气液混合泵等方法实现臭氧气液混合，其中，曝气法的臭氧溶解率和传质效率低，臭氧水浓度低，其杀菌消毒效果不理想[4]；采用气液混合泵制备臭氧水，其混合效率高达80%以上，但由于体积大，成本高等缺点，不适合用于家用臭氧水消毒机中。而强化臭氧液相传质及产生羟基自由基的方法主要有：① 改变环境因素，即温度、水质、pH等[5]；② 改进气液反应器，强化臭氧传质和羟基自由基的形成，曾尚升等[6]采用旋转微气泡反应器强化臭氧传质和羟基自由基的产生，一定条件下其臭氧传质系数达1.8 min-1，产生·OH浓度可达55.8 μmol/L，且·OH浓度随pH的增大呈先缓慢增大后明显增大的趋势；③ 采用外加物理场强化臭氧传质和羟基自由基的形成，主要包括：提高压力、采用电解氧化法、紫外光催化法及超声波强化等[7-10]，其中熊鑫高原[11]利用间接检测羟基自由基的方法证明采用超声强化臭氧体系中产生的·OH含量是单独臭氧体系的2.2～2.7倍。

研究以强化臭氧液相传质和羟基自由基的产生为研究目的，拟采用一种实验室自制新型静态混合器，搭建小型臭氧水机试验样机。探究不同工艺参数对臭氧水传质和产生羟基自由基浓度的影响规律，并与常见的循环射流法和微孔曝气法进行对比，旨在为家用小型高浓度臭氧水机设计及臭氧水杀菌消毒的应用研究提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 试验试剂

磷酸、磷酸氢二钠、靛蓝二硫酸钠、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

2-羟基对苯二甲酸：纯度98%，阿拉丁试剂有限公司；

对苯二甲酸：纯度99%，阿拉丁试剂有限公司。

1.1.2 主要仪器设备

小型静态混合器装置：实验室自制；

可调节离心泵：GWS15-90型，格威斯实业(上海)有限公司；

多级调节气泵：12V4a-DAQ型，华士特机电设备厂；

管式臭氧发生器：10 G/H型，天长市安泽电子科技有限公司；

浮子流量计：LZB-6型，祥云流量仪器厂；

小型医用氧气瓶：7782-44-7型，无锡太湖气体有限公司；

精密天平：AR1140型，梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司；

紫外分光光度计：UV1800型，日本岛津公司；

荧光分光光度计：F-7000型，日本日立公司。

1. 储液罐 2. 氧气瓶 3. 减压阀 4、10. 流量计 5. 干燥管 6. 三通阀 7. 臭氧发生器 8. 调节气泵 9. 静态混合器 11. 射流器 12. 离心泵

1.2 试验原理

臭氧水机的试验装置原理如图1所示。新型静态混合器采用一系列星形不锈钢片状元件按螺旋线串联叠加、回转而成，其表面为阶梯状切割刃，通过过盈配合安装于管内，且与管内无相对运动。其螺旋线方程为：

(1)

式中：

θ——螺旋线上任意点相对起始点的旋转角度，θ∈[0，φ]，°；

D——管道的直径， mm；

l——静态混合器长度， mm；

φ——入口截面相对于出口截面的转角，°；

m——螺旋线的变螺距系数，m∈(0，1)。

新型静态混合器强化臭氧水传质及羟基自由基产生的工作原理如图2所示，水溶液经离心泵进入文丘里管，通过形成负压，将臭氧气体吸入管内，于文丘里管进行初步混合，再经静态混合器多个螺旋线内流道时，受到强烈的湍流和剪切应力作用。由于静态混合器内表面呈阶梯状，臭氧气体与水溶液始终受到X、Y、Z3个方向的剪切，加上封闭的反应腔内，在压力与流速作用下，臭氧气体与水溶液还会形成强烈的湍流旋流场，使得臭氧气体在静态混合器中与水溶液充分溶解。根据Wang等[12]研究可知，臭氧气泡先收缩再不断切割细化到气泡破碎，形成微纳米级别的臭氧气泡，增大了气液接触面积，由此激发产生更多的羟基自由基，强化了臭氧的液相传质及羟基自由基的产生。

1.3 试验方法

1.3.1 臭氧水的制备 试验前储液罐中加入4 L蒸馏水，其中试验室温度为(18±2) ℃，水温为(10±2) ℃。先启动离心泵，使水溶液形成稳定的循环回路；打开氧气瓶，调节氧气流量，接通臭氧发生器；再通过气泵调节不同的臭氧气体流量，经静态混合器进行高效的气液混合。根据预试验可知，选用螺距系数m为0.5，转角φ为720°的二级静态混合器。当采用循环射流法时，只拆除静态混合器，用空管道代替。

图2 静态混合器强化臭氧传质及·OH产生原理

微孔曝气法采用高为300 mm，直径为200 mm的圆柱反应器，底部安装直径为15 cm的微孔曝气盘(气泡直径1～3 mm)进行液相传质，其中储液罐中加入4 L蒸馏水，其他条件保持一致。

1.3.2 臭氧水质量浓度测定 采用靛蓝二硫酸钠法[13]，通过定时取样，检测臭氧水浓度，每次试验重复3次取平均值，按式(2)计算臭氧水质量浓度。

(2)

式中:

C——臭氧水质量浓度，mg/L；

48——臭氧摩尔质量，g/mol；

ε——靛蓝二硫酸钠摩尔吸光度，1.84×104L/(mol·cm)；

b——比色皿厚度，cm；

V——臭氧水水样体积，mL。

1.3.3 羟基自由基浓度测定 根据Milan-Segovia等[14]的方法，其中2-羟基对苯二甲酸标准溶液曲线为：C2-羟基对苯二甲酸=0.007 18A-0.742 89，并按式(3)计算羟基自由基浓度[15-16]。

(3)

式中：

C2-羟基对苯二甲酸——2-羟基对苯二甲酸标准溶液浓度，μmol/L；

C·OH——羟基自由基浓度，μmol/L；

A——待测溶液荧光吸光度值。

1.3.4 单因素试验

(1) 臭氧气体流量：固定液体流量为12 L/min，水温为(10±2) ℃，考察不同臭氧气体流量(1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0 L/min)对臭氧液相浓度和羟基自由基浓度的影响。

(2) 液体流量：固定臭氧气体流量为2 L/min，水温为(10±2) ℃，考察不同液体流量(4，6，8，10，12 L/min)对臭氧液相浓度和羟基自由基产生的影响。

(3) 液体温度：固定臭氧气体流量为2 L/min、液体流量为12 L/min，考察不同液体温度(5，10，15，20，25 ℃)对臭氧液相浓度和羟基自由基产生的影响。

1.3.5 数据处理 所有试验数据重复测定3次取平均值，采用Origin 2018软件绘图。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对臭氧水中臭氧液相浓度和羟基自由基浓度的影响

2.1.1 臭氧气体流量 由图3可知，当臭氧气体流量为1～4 L/min时，随着通气时间的增加，臭氧水质量浓度先迅速增加，并在8 min时趋于稳定，其中臭氧气流量为2 L/min时，臭氧水气液传质效果最好，此时臭氧水质量浓度为12.67 mg/L。随着通气时间的增加，臭氧气泡经静态混合器表面阶梯不断切割、破碎和溶解，所产生的羟基自由基浓度也随之增加，其中臭氧气体流量为2 L/min，通气时间为10 min时，臭氧水中产生的羟基自由基浓度最大为85.11 μmol/L，是气体流量为1 L/min时的1.5倍。当臭氧气体流量>2 L/min时，通气10 min后，臭氧水中产生的羟基自由基浓度随臭氧气体流量的增大而减小，且羟基自由基浓度变化不明显。这可能是：① 由于静态混合器切割能力有限，当臭氧气体流量>2 L/min时，臭氧气体经静态混合器表面台阶不能完全被破碎细化，导致臭氧不能高效溶解，即臭氧水产生羟基自由基的浓度降低；② 由于试验检测的羟基自由基为动态平衡时的浓度，在羟基自由基浓度相对较高的情况下，会出现羟基自由基相互淬灭现象[17]，从而导致臭氧气体流量>2 L/min时，羟基自由基浓度变化不明显。故选择较佳臭氧气体流量为2 L/min。

图3 臭氧气体流量对臭氧液相浓度与羟基自由基浓度的影响Figure 3 The influence of different ozone gas flow rates on ozone liquid concentration andhydroxyl radical concentration

2.1.2 液体流量 由图4可知，随着液体流量的增大，臭氧水的饱和质量浓度增大，当液体流量为4 L/min时，臭氧水的饱和质量浓度为7.6 mg/L，当液体流量为12 L/min时，臭氧水的饱和质量浓度为12.67 mg/L，较液体流量为4 L/min时提高了66.7%。臭氧水产生的羟基自由基浓度随液体流量的增大而增大。通气10 min后，液体流量从4 L/min增加到12 L/min，臭氧水中产生的羟基自由基浓度从49.43 μmol/L提高至85.11 μmol/L，主要是因为液体流量作为臭氧气液混合的主要相，为传质过程提供动力[18]，在臭氧气体流量一定的情况下，液体流量越大，其液相传质动力越大，克服流动阻力的能力也越大，在静态混合器段形成强烈的湍流和剪切作用，臭氧气泡收缩破碎的频率增大，进而提高了臭氧水中的羟基自由基浓度。

2.1.3 液体温度 由图5可知，随着液体温度的增大，臭氧水的饱和质量浓度明显减小，当液体温度为25 ℃时，臭氧水的饱和质量浓度为8.78 mg/L，当液体温度为5 ℃时，臭氧水饱和质量浓度高达13.05 mg/L，较25 ℃时提高了0.49倍。而臭氧水中产生的羟基自由基浓度与液体温度呈正相关，即液体温度越高，臭氧水中的羟基自由基浓度越高。通气10 min后，当液体温度为5 ℃时，臭氧水中羟基自由基浓度最低为72.41 μmol/L，当液体温度为25 ℃时，臭氧水中羟基自由基浓度为109.19 μmol/L，大约高出前者的51.4%。这是由于臭氧在水中极其不稳定，温度越高，臭氧气体在水中稳定性越差，加速了臭氧分解速率，在静态混合器的作用下臭氧气泡继续被分割破碎，进而加速羟基自由基的产生速率；温度越低，臭氧气体在水中高效溶解，其传质系数也增大，羟基自由基浓度降低。

2.2 气液混合方式对臭氧液相浓度和羟基自由基浓度的影响

根据单因素试验可知，当臭氧气体流量为2 L/min、液体流量为12 L/min，液体温度为10 ℃时，臭氧水中的臭氧液相浓度和羟基自由基浓度较佳。由图6(a)可知，随着通气时间的增加，采用微孔曝气法达到饱和浓度大约为6 min，循环射流法在7 min左右达到饱和浓度，而新型静态混合器制备的臭氧水在8 min左右达到饱和浓度，其臭氧水质量浓度最大为12.67 mg/L，是微孔曝气法的1.53倍。这可能是由于循环液体经静态混合器内流道时，总是存在气液传质阻力，导致臭氧水达到饱和浓度的时间比其他两种方式要长，但臭氧气泡经静态混合器内表面台阶层层切割细化后，气泡直径变小，气液接触面积增大，使臭氧气体高效溶解，最终臭氧水的饱和质量浓度最大。

由图6(b)可知，通气10 min后，采用新型静态混合器法、循环射流法和微孔曝气法时，臭氧水中羟基自由基浓度分别为85.11，70.55，49.08 μmol/L，其新型静态混合器法臭氧水中产生的羟基自由基浓度较循环射流法和微孔曝气法分别提高了20.6%，73.4%。臭氧气泡在新型静态混合器作用下，不断被切割成微纳米级气泡，激发了羟基自由基的产生；根据Milne等[19]的研究可知，羟基自由基的产生与温度、压力、水力空化等因素有关，臭氧经文丘里射流器初步混合后，再经新型静态混合器多个内流道强烈的湍流和水力空化作用，使得臭氧气泡内部形成高压、高温的环境，导致部分水分子产生气穴内部空化作用热分解为羟基自由基，大大提高了羟基自由基的产生。循环射流法在无静态混合器的作用下，只有文丘里管的气液混合效果，产生的羟基自由基浓度相对较低，而微孔曝气法的臭氧气泡经曝气盘直接暴露在液体中，臭氧传质效果差，其产生的羟基自由基浓度最低。因此，采用新型静态混合器可以强化臭氧液相传质，大大提高臭氧水中羟基自由基的产生，其臭氧水的氧化杀菌能力也会显著提高。

图4 液体流量对臭氧液相浓度与羟基自由基浓度的影响Figure 4 The influence of different liquid flow rates on ozone liquid concentration and hydroxyl radical concentration

图5 液体温度对臭氧液相浓度与羟基自由基浓度影响Figure 5 The influence of different temperatures on the concentration of ozone liquid phase andthe concentration of hydroxyl radicals

图6 气液混合方式对臭氧液相浓度和羟基自由基浓度的影响Figure 6 The influence of different gas-liquid mixing methods on the ozone liquid concentrationand hydroxyl radical concentration

3 结论

采用新型静态混合器可以显著强化臭氧液相传质，随着气液流量的增加，臭氧液相浓度也增大。当臭氧气体流量为2 L/min、液体流量为12 L/min、液体温度为10 ℃时，臭氧水饱和质量浓度达到12.67 mg/L，其中温度为5 ℃时，臭氧液相质量浓度可达13.05 mg/L。当臭氧气体流量为2 L/min、液体流量为12 L/min、液体温度为10 ℃时，与循环射流法、微孔曝气法相比，臭氧水饱和质量浓度分别提高了18.6%，53.2%，臭氧水中羟基自由基浓度分别提高了20.6%，73.4%。后续还可以选取不同结构参数的静态混合器，研究其对强化臭氧水产生羟基自由基的影响。此外，针对臭氧水产生的羟基自由基，可进一步研究臭氧水和羟基自由基的杀菌性能。