PUF/MWCNTs复合材料的结构与性能

2021-12-04张玉迪邓玉媛徐新宇

合成树脂及塑料 2021年6期

张玉迪，谢淼，邓玉媛，徐新宇

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001）

聚氨酯（PU）是具有弹性及韧性［1］的有机高分子材料。近年来，PU作为一种工程材料，广泛应用在建筑、航空、汽车、医疗［2］等领域。其中，聚氨酯泡沫（PUF）因为导热系数低而被用于建筑外墙的保温层，是导热系数极低的保温材料［3］。PUF具有多孔、低表观密度［4］、高回弹率［5］、保温隔热性能优异［6］等特点，几乎渗透到人们生产和生活各领域，已成为不可缺少的材料之一。但是，PUF的强度较低［7］、阻燃性能差、易燃［8］，使其应用领域受限，甚至可能导致火灾等危险发生。因此，想要扩展其应用领域，就必须提升PUF的力学性能。多壁碳纳米管（MWCNTs）对聚合物具有优异的补强作用，由于其长径比大［9］、强度高［10］、导电能力和吸附能力优异［11］，以及与高分子材料有很好的相容性［12］等优点，对于提升PUF的使用性能，提供了不可忽视的技术支持。

Shi Hengchong等［13］采用吸附掺杂法制备了PUF/MWCNTs复合材料并对其形态结构和循环压缩性能进行测试。结果表明，泡孔壁的模量明显增强，提高了PUF的弹性和形状回复能力。姜宪凯等［14］利用共混法制备了PUF/MWCNTs复合材料并测试了其力学性能。随着MWCNTs用量的增加，复合材料的拉伸强度和弹性模量呈现先增大后减小的趋势，w（MWCNTs）为0.03%时，复合材料的拉伸强度及弹性模量均达到最大，分别为253.47，13.03 MPa。李莹等［15］利用酯化反应将丙三醇接枝到MWCNTs上，研究了丙三醇改性MWCNTs对PUF发泡行为的影响。随着丙三醇改性MWCNTs含量的增加，复合材料的压缩强度和压缩模量都呈先增大后减小的趋势，当添加量达到0.6%（w）时，复合材料的压缩强度和压缩模量均达到最大，分别为0.38，5.45 MPa。

本工作采用原位聚合法制备MWCNTs接枝PUF复合材料，为了改善MWCNTs与PUF的界面效应，选取了表面经过羟基化处理过的3种不同直径的MWCNTs，其表面的羟基为反应活性基团，在原位聚合的过程中参与反应，与PUF实现了原位接枝从而制备了PUF/MWCNTs复合材料，并对其形态结构和力学性能进行测试和分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇（PPG），甲苯二异氰酸酯（TDI）：均为工业纯，海安石油化工有限公司；MWCNTs，直径分别为10～20，20～30，>50 nm，长度为10～30 μm，羟基值为1.76%，纯度为99.6%，北京德科岛金科技有限公司；三乙烯二胺A33，工业纯，安吉宏威化工有限公司；辛酸亚锡T9，工业纯，山东佰阡化工股份有限公司；泡沫稳定剂L580，工业纯，上海敏晨化工有限公司；二氯甲烷，工业纯，郑州鹏辉化工产品有限公司。

1.2 主要设备与仪器

Hitachi Model S-4800型扫描电子显微镜，日本日立公司；E-701型落球式回弹率测试仪，凡鹰精密仪器有限公司；ZYX-2000型海绵压陷硬度测定仪，北京中航时代仪器设备有限公司；TH-8100A型力学性能试验机，苏州拓博机械设备有限公司。

1.3 试样制备

PUF的基础配方为：PPG，TDI，二氯甲烷，水，L580，A33，T9质量分别为100.00，56.50，8.00，4.00，0.24，0.16，0.24 g，以及长度为10～30 μm，直径分别为10～20，20～30，>50 nm，质量分数为0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.60%，0.80%的MWCNTs。

由于制备过程相同且MWCNTs含量极少，具体实验过程以其中一组为例。首先，称量100.00 g的PPG置于反应器中，加入长度为10～30 μm、直径为10～20 nm、质量分数为0.05%的MWCNTs。使用玻璃棒搅拌，使MWCNTs基本分散在PPG中。开启超声设备并设置恒温20 ℃，将盛有MWCNTs的PPG超声处理40 min。待MWCNTs在PPG中充分均匀分散后，称取定量TDI放入到20 ℃的恒温水浴中进行处理，然后在PPG中依次加入水，二氯甲烷，L580，A33，搅拌并置于电热炉上加热至20 ℃。随后加入T9和TDI，剧烈搅拌3 s后，迅速倒入模具中。熟化24 h后取出，切割。

采用直径为10～20 nm的MWCNTs制备的复合材料记作PUF-1/MWCNTs。w（MWCNTs）为0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.60%，0.80%的复合材料分别记作PUF-1.1/MWCNTs， PUF-1.2/MWCNTs，PUF-1.3/MWCNTs，PUF-1.4/MWCNTs，PUF-1.5/MWCNTs，PUF-1.6/MWCNTs。

采用直径为20～30 nm的MWCNTs制备的复合材料记作PUF-2/MWCNTs。w（MWCNTs）为0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.60%，0.80%的复合材料分别记作PUF-2.1/MWCNTs，PUF-2.2/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-2.4/MWCNTs，PUF-2.5/MWCNTs，PUF-2.6/MWCNTs，

采用直径大于50 nm的MWCNTs制备的复合材料记作PUF-3/MWCNTs。w（MWCNTs）为0.05%，0.10%，0.20%，0.40%，0.60%，0.80%的复合材料分别记作PUF-3.1/MWCNTs，PUF-3.2/MWCNTs，PUF-3.3/MWCNTs，PUF-3.4/MWCNTs，PUF-3.5/MWCNTs，PUF-3.6/MWCNTs。

1.4 性能测试与结构表征

扫描电子显微镜（SEM）观察：试样喷金处理，测试电压为20 kV。

回弹率按照GB/T 6670—2008测试。试样尺寸为100 mm×100 mm×50 mm，回落高度为460 mm，直径为（16.0±0.5）mm，质量为（16.8±1.5）g。

压陷性能按GB/T 6344—2008/ISO 1798：2008测试，运动速度为（100±20）mm/min，测力精确度为±1%或±1 N。试样厚度精确度为±0.25 mm，切割成100 mm×100 mm×50 mm。压陷测试数据均选取3次压陷后的最终数据。

拉伸性能按GB/T 6344—2008/ISO 1798：2008测试。拉伸速度为（500±50）mm/min，试样横截面为矩形，长152 mm，厚度通常为10～15 mm，测试要求带表皮或不带表皮，且待测样条的结构不能存在明显缺陷。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

由于PUF-1/MWCNTs，PUF-2/MWCNTs，PUF-3/MWCNTs的SEM照片类似，所以选取PUF-2/MWCNTs为例进行说明。从图1可以看出：随着MWCNTs含量的增加，复合材料的泡孔直径先减小后增大。同时，复合材料的泡孔壁网络结构中出现大量膜状结构，对泡孔壁起到一定的支撑作用，有利于维持复合材料泡孔结构和形态的稳定。w（MWCNTs）大于0.60%时，复合材料难以维持均匀、稳定的泡孔形态，甚至出现明显的塌泡现象。这是由于MWCNTs的羟基与异氰酸酯基发生了接枝反应，将MWCNTs引入到PUF骨架中，在反应中充分发挥了纳米材料的成核作用，极大促进了发泡反应的进行。但MWCNTs的含量过高时，可能导致MWCNTs不能充分均匀地分散在PUF中，且反应过程中MWCNTs与PUF之间存在较大应力，使复合材料泡孔难以维持均匀、稳定的泡孔形态。

图1 纯PUF和PUF/MWCNTs复合材料的SEM照片（×30）Fig.1 SEM images of PUF and PUF/MWCNTs composites

经测量，纯PUF，PUF-2.1/MWCNTs，PUF-2.2/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-2.4/MWCNTs， PUF-2.5/MWCNTs，PUF-2.6/MWCNTs的平均泡孔直径分别为0.44，0.44，0.42，0.39，0.40，0.44，0.43 mm。随着MWCNTs含量的提升，PUF/MWCNTs复合材料的泡孔直径先减小后增大，w（MWCNTs）为0.20%时，泡孔直径最小，为0.39 mm，并且随着MWCNTs含量的增加，泡孔直径逐渐增大，说明添加适量MWCNTs有利于降低泡孔的平均直径。

MWCNTs用量相同时，PUF-1.3/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs的平均泡孔直径相近，分别为0.45，0.42 mm，PUF-3.3/MWCNTs的平均泡孔直径为0.50 mm。从图2可以看出：试样的泡孔形态均一，而且泡孔内出现了大量的网状膜结构。此外，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-3.3/MWCNTs泡孔骨架上存在比较明显的网状结构，可能是由于所用的MWCNTs直径较大，与PUF存在界面效应引起的。

图2 PUF-1.3/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-3.3/MWCNTs的SEM照片（×30）Fig.2 SEM images of PUF-1.3/MWCNTs，PUF-2.3/MWCNTs，PUF-3.3/MWCNTs

2.2 回弹性能

从图3可以看出：添加MWCNTs后，复合材料的回弹率明显高于纯PUF。MWCNTs直径相同时，随着MWCNTs含量的增加，回弹率都出现先增大后减小的趋势。这是由于MWCNTs与PUF的界面作用以及MWCNTs在PUF基体中的分散性和取向性是影响复合材料力学性能的主要原因；另外，MWCNTs在与PUF原位聚合的过程中，由于MWCNTs具有大长径比和高强度，可作为聚合物的增强相，从而赋予了复合材料很好的回弹性能。但MWCNTs含量过高时，会发生团聚，使分散性变差，回弹性能降低。其中，加入质量分数为0.40%、直径大于50 nm的MWCNTs时，复合材料的回弹率最高，为41.8%，加入质量分数为0.20%、直径为10～20 nm的MWCNTs时，复合材料的回弹率次之。这说明添加适量、合适尺寸的MWCNTs可以明显提高复合材料的回弹性能。

图3 纯PUF和PUF/MWCNTs复合材料的回弹率Fig.3 Rebound rate of pure PUF and PUF/MWCNT composites

2.3 压陷性能

从图4可以看出：随着MWCNTs含量的增加，复合材料的抗压强度整体上呈现先增加后下降的趋势，MWCNTs质量分数为0.40%时，复合材料的抗压强度最大。这是由于MWCNTs与PUF分子链发生了原位聚合，因此，MWCNTs与PUF的相互力逐渐增强。当MWCNTs质量分数低于0.40%时，复合材料的泡孔较纯PUF略有减小，且泡孔壁有大量膜状结构（见图2），可以提高复合材料的抗压强度。然而，随着MWCNTs含量的继续增加，其自身的团聚作用，破坏了MWCNTs在PUF中的分散均匀性和有序性，因此抗压强度也随之降低。从图4还可以看出：MWCNTs直径为20～30 nm时，复合材料的抗压强度最大，为6.24 MPa，MWCNTs直径为10～20 nm时，复合材料的抗压强度次之。

图4 纯PUF和PUF/MWCNTs复合材料的抗压载荷Fig.4 Compressive loads of pure PUF and PUF/MWCNT composites

从表1可以看出：所有试样压陷40%与压陷25%的力值比均小于压陷65%与压陷40%的力值比。随着压力的增大，复合材料泡孔中的空气被逐渐排出，当压力较小时，压陷过程中受到的阻力主要来源于复合材料泡孔网状结构的弹性形变和排出空气过程中压力差的阻力；当压力较大时，复合材料中的空气排出量较大，复合材料中泡孔网状结构紧密贴合，因此压陷过程中受到的阻力明显增大。

表1 PUF/MWCNTs复合材料的压陷力值及压陷力值比Tab.1 Compressive force and compressive force ratio of PUF/MWCNT composites

2.4 拉伸性能

从图5可以看出：复合材料拉伸强度和断裂伸长率均出现了先增大后减小的趋势。这是由于MWCNTs与PUF分子链发生了原位聚合，MWCNTs与PUF的相互作用力逐渐增强，MWCNTs质量分数低于0.40%时，复合材料的泡孔较纯PUF略有减小，且泡孔壁有大量膜状结构（见图2），因此，可以提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。从图5还可以看出：加入质量分数为0.20%、直径为10～20 nm的MWCNTs，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最大，分别为2054.513 kPa，1205.977%；MWCNTs质量分数高于0.20%时，虽然MWCNTs含量增加提高了PUF成核效应，使PUF的泡孔直径更小，但MWCNTs自身的团聚更为明显，与PUF产生较大的界面应力，使复合材料的泡孔出现坍塌，因而导致复合材料拉伸强度和断裂伸长率降低。因此，加入质量分数为0.20%、直径为10～20 nm的MWCNTs复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最好。与直径较大的MWCNTs相比，直径较小的MWCNTs具有更好的力学性能，这是由于直径越小，复合材料的泡孔直径越小，从而降低了裂纹周围的应力，导致断裂强度和断裂韧性增加。与纤维增强复合材料一样，MWCNTs本身也可以作为阻止裂纹扩展的主要因素。然而，超过最优尺寸和最佳比例的MWCNTs的添加被认为会对泡孔直径产生负面影响，导致力学性能降低。