原位燃气热脱附技术在有机农药污染场地修复中的工程应用

2021-12-04杨成良李丁田子龙王斌

天津化工 2021年6期

杨成良，李丁，田子龙，王斌

（天津渤化环境修复股份有限公司，天津 300042）

近年来，工业化进程加快以及人们对工农业土地的不合理利用带来的土壤污染问题日益突出，严重危害人体健康与环境质量，影响场地周边正常的生活和生产活动[1]。2014 年国土资源部与环境保护部联合发布《全国土壤污染状况调查公报》后，我国土壤污染程度之深已受到社会各界的重视[2]。目前，我国关停并转迁的企业总数超过10 万，对其中污染严重的场地进行土壤修复迫在眉睫。2016 年5 月31 日，国务院发布了《土壤污染防治行动计划》，给出了我国土壤污染防治的任务和时间表[3]，进一步凸显出土壤修复工作的重要性和紧迫性。

土壤修复是指采用物理、化学或生物的方法固定、转移、吸收、降解或转化地块土壤中的污染物，将土壤污染物转化为毒性较低或无毒的物质。在土壤修复模式方面，原位修复技术的应用所占比例逐年增加。其中原位热脱附技术是一种通过加热促使土壤中挥发性有机污染物从土壤中解析后抽提至地表集中处理的方法。因为其处理周期短，去除率高，对土壤无扰动等优势，在实际的污染场地修复技术中脱颖而出。

美国1980 年开始了土壤修复工作，并建立了处理“棕色地块”的超级基金，是原位热脱附技术研究和应用最早且规模最大的国家，在1980 年～2012 年期间，美国关于原位热脱附修复工程的案例已有近200 个[3]。我国原位热脱附修复工程应用起步较晚，但发展极为迅速。目前，我国已完成的原位热脱附修复工程（包括中试）约20 个[4]。依据加热方式的不同，常用的原位热脱附方法包括热传导、电阻加热以及蒸汽加热3种类型[3]，其中热传导方法包括电加热热传导与燃气加热热传导。

由于电阻加热（最高温度100～120℃）和蒸汽注射（最高至170℃）加热温度相对较低，而电加热热传导往往对电力功率要求高，耗能更多，相比之下原位燃气热脱附技术表现出升温温度高，污染物类型处理方量大、耗能相对较小且易操作等诸多优势。

本研究主要是针对处理规模大，土壤渗透系数小的北方某农药类污染场地修复中工程应用情况，分析了原位热脱附技术在该地块的土壤升温情况、特征污染物去除效果、井位布设方式以及二次污染防治效果等。为原位燃气热脱附技术应用推广提供了工程借鉴，为后续农药类污染场地的修复工作提供切实指导。

1 污染场地概况

1.1 生产历史与场地概况

本研究场地为某农药厂搬迁后历史遗留地块，建厂至今有65 年的时间，其中有54 年的生产历史，由于长时间的生产运行期造成部分厂区受到污染，成为了后续土地利用开发过程中的制约因素。整个修复区土壤修复面积为11000m2，修复深度为12.5m。本场地主要的污染物类型为苯系物、多环芳烃和农药。其中目标污染物中VOCs 包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯、氯仿；SVOCs 包括萘、2-甲基萘、苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、1,4-二氯苯、六氯苯；有机农药类包括对硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷、氯氰菊酯。本文研究区域为修复场地内的某一小地块，修复面积为469.08m2，修复深度为至地下12.5m，修复土壤方量为5863.5m3。

1.2 土壤岩性与水文条件

1.2.1 土壤岩性及土层特性

根据《岩土工程技术规范》（DB29-20-2000）、《天津市地基土层序划分技术规程》（DB/T29-191-2009）及本次勘察揭露地层情况，该场地埋深30.00m 范围内地层按成因年代可分为8大层及亚层，各土层岩性及分布特征概述见表1。

表1 土壤岩性状况及建议渗透系数

由表1 可知：本场区地层岩性以粉质黏土/黏土为主，中间穿插部分粉土层，初见粉土层埋深在1.50～3.00m 之间，埋深约11～13m 以下为较厚的粉质黏土层，不同地层土壤渗透系数差异较大。

对修复场地内的黏性土层、粉土层采集原状样送土工实验室分析物理性质常规指标，由试验结果可知修复地块内土壤含水率范围为20.3～36.3%，天然密度范围为1.79～2.1g/cm，干密度范围为1.31～1.73g/cm，土粒比重均为2.7，孔隙比范围为0.6～1.0，塑限范围为17.9～25.3，塑性指数为7.6～17.0，有机质含量为2.0%～6.9%。

1.2.2 水文地质条件

根据现场勘探揭露地下水情况及地下水监测结果，修复场地内地表下30.00m（最大勘探深度）范围内主要分布1 层地下水，为潜水含水层。该层地下水主要分布于标高-9.97m～-8.13m 以上（埋深约11m～13m）的第I 海相（Q42m）含虫孔及粗颗粒的粉质黏土⑥1层和粉土⑥3 层、第I 陆相（Q43l+h）粉质黏土⑤1 层、第I 陆相（Q43al）粉质黏土④1 层和粉土④2 层、新近沉积（Q43Nal）粉质黏土③1 层和粉土③2 层、人工填土（Qml）层中。

2016 年9 月10 日及2017 年10 月12 日于监测井中量测的该层地下水静止水位埋深为0.32m～2.44m，静止水位标高为0.49m～2.53m。

2 工艺、设备与工程实施

2.1 原位燃气热脱附技术原理

原位燃气热脱附技术采用加热管内的高温气体对土壤进行间接加热，通过热传导方式加热目标修复区域，使土壤温度升高至目标温度。当土壤冷点温度达到目标值后，土壤中的有机污染物能够从土壤中迅速解析并分离出来，形成含污染物的蒸汽，存在于土壤孔隙中。同时用气相抽提系统将污染蒸汽抽提至地表的气液分离系统，分离后的废水和尾气做进一步处理，达标排放，从而达到净土的目的。原位燃气热脱附的技术原理见图1。

图1 原位燃气热脱附技术原理示意图

2.2 主要施工环节

本项目的主要施工环节包括：定位放线、建井、覆盖层建设、管道安装、设备安装调试、设备系统运行、自检及修复验收等工作。

2.3 主要设备与系统

本项目中使用的主要设施包括降水系统、加热系统、尾气系统、气液分离系统、废气处理系统、废水处理系统以及配套的管道仪表和电气控制系统，主要设备：加热井96 口、抽提井34 口、温度监测井5 口、降水井5 口、抽提风机1 个、助燃风机3 个、气液分离器2 个、换热器2个、喷淋塔3 个、直燃炉1 套。

2.4 工艺技术路线

原位的有机污染土壤修复项目中，从土壤中解吸出的“污染蒸汽”的处理方式主要有：冷凝法、吸附法、蓄热式催化氧化、焚烧等技术组合。催化氧化处理效果好，但本项目药剂需求量大，且催化剂成本高，不适合本项目。利用单一的活性炭吸附，尽管效果好，但会产生大量的活性炭危废，该方案适合小型的中试项目，不适合大规模应用。介于本项目处理方量大、污染程度高、工期紧、且项目区附近敏感点多等因素，本项目废气选择“冷凝+燃烧”的处理措施。先给修复地块降水，将水位降到目标深度后开始加热。土壤升温后通过抽提系统将污染蒸汽抽提至气液分离系统，进行2 次气液分离和2 次换热处理。降水和气液分离设备分离出来的废水和降水运送至污水处理站集中处理，处理工艺为MBR（生化）-高级氧化技术。分离出来的废气通入加热温度为1100℃的炉膛燃烧，停留2s 后经过换热器和喷淋塔后经烟囱排放，从而实现了尾气尾水的有效处理（见图2）。

图2 抽提物（废气、尾水）处理工艺流程图

2.5 井位布置

根据技术规范，热传导加热井井间距一般为2～6m[3]。本项目修复场地土壤质地多为粉质黏土和黏土，土壤渗透性较差，多数沉积层渗透系数小于10～4cm/s，故本地块加热井间距设置为2.5m，为确保土壤受热均一，加热井采用正三角形网格分布设置[3]，加热井布局和冷点设置见图3 和图4。同时为保证抽提量和降水量能作用到修复场地的每个地方，抽提井和降水井的布置也采用正三角形网格布置，其中抽提井间距为2.5m，降水井间距为12m。根据以上布局原则，研究地块共布设垂直加热井96 口，其埋深为12.5m。地块设置抽提井数量为34 口，降水井5 口，设置温度控制点位数量5 个，每个控制点位分别设置7个不同深度监测点（0.5 m、2.5m、4.5m、6.5m、8.5m、10.5 m 和12.5m）。为防止异味扩散和避免热量损失，整个加热区设置了覆盖层，覆盖层主要由砾石层、保温层和混凝土层三部分组层。

图3 加热井及抽提井布置图

图4 冷点位置布局示意图

2.6 设备运行

系统运行前，先利用降水井将水位降至最大修复深度以下，随后开始给土壤加热，并通过风机和抽提管将加热区污染物蒸汽抽出，污染蒸汽经过冷却系统进行降温，冷凝后的液相组分进入废水处理设备处理达标后外排；气相经气液分离后进入废气处理设备处理，达标排放。

地块加热井建设及抽提系统安装和设备调试工期约20 d 左右，土壤加热升温至目标温度300℃需要约60d。介于修复场地土壤质地类型多为粉质黏土，为防止后期的局部反弹及二次污染问题，保证修复质量，停止加热后抽提系统继续运行7d，共计修复时间67d。为避免污染气体无组织排放，在开启加热系统的同时开启负压抽提系统。

具体加热系统与抽提系统关闭时间通过现场加热过程中热自检的采样结果判定，若自检采样结果接近或已经达标，可酌情考虑关闭加热系统。

2.7 二次污染防护

原位热脱附项目运行过程中存在的潜在二次污染形式主要包括废水污染，废气污染和固体废弃物污染。

2.7.1 废水污染：原位热脱附过程产生的冷凝水和降水收集后送至污水处理站，处理达标后接市政管网排放。所有由污染区域进入非污染区域的设备、机具（如挖掘机、运输车辆、个人防护设备等）清洗产生的清洗废水，经收集后一并进入废水处理设施。在工艺整体调试前，制定设备调试方案、设备的检查和应急预案，减少发生废水泄漏等事故的发生概率。

2.7.2 废气污染：在加热区保温层下面添加阻隔层，防止土壤升温后废气扩散至地表，造成二次污染问题。对排放的尾气委托有资质的监测单位进行定期监测。在烟囱处设置无组织排放监测设备，实时监测检测氮氧化物、二氧化硫和臭气浓度等的排放量。同时加强运行管理和设备维护，借助PID 等设备定时巡检，避免污染气体的泄漏。

2.7.3 固体废弃物污染：产生的废弃活性炭、水处理产生的污泥和各种药剂包装物等作为危废，集中收集于密闭的吨桶内，置于危废暂存区临时储存，危废暂存区地面以防渗水泥浇筑，产生的危废送有资质的危废处置单位进行处理。

2.8 样品采集与分析

为验证原位热脱附对特征污染物的处理效果，场地四周及内部布点采样，采样深度分别为1m、3m、5m、7m、10m 和12.5m。根据现场采样情况，通过现场识别在可能的潜在超标深度采集平行样，采集完成后送至专业检测机构进行检测。

样品采集方式为热采样，并采取冰浴降温措施之后再进行样品采集。

采集样品之前应根据采样点位提前在采样瓶上写好样品识别信息，包括样品编号与采样日期，采样过程中认真核对样品是否与采样瓶编号吻合，保证采样质量。

VOCs 样品采集：现场采集样品应先快速采集VOCs 样品，测试VOCs 参数的样品需用vial样品瓶，取样时在需要取样的位置插入无扰动采样器，土壤填满无扰动采样器指定刻度时，取出针管，针管和vial 瓶口倾斜45℃接触（防止保护液溅出），轻轻推动针头，针管内的土壤样品全部装入时迅速盖好，并用封口膜将瓶口封住，装入保温箱中。

SVOCs 样品采集：测试SVOCs 参数的样品需用玻璃样品瓶，取样时在需要取样的位置用取样工具将土壤取出，装至玻璃样品瓶中，要求填满装实上层不留空隙。

样品在保存和流转过程保存在存有冷冻蓝冰的保温箱内，4℃低温保存流转。样品送权威第三方实验室检测。

3 结果与讨论

3.1 场地污染状况

在对该地块补充调查后发现，在修复场地所有的目标污染物中，本地块内检出的目标污染物包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、氯苯、萘、2-甲基萘、六氯苯、对硫磷、乙硫磷、甲拌磷、特丁硫磷、氯氰菊酯（表4）。对检测结果分析后可知，整体上该地块内目标污染物存在一定的超标情况，呈现局部污染较重，且污染深度达到了12.5m。苯在土壤中主要以轻质非水相液体(LNAPL)存在，在重力作用下会向下迁移，且迁移深度较深。不同污染类别污染程度不一样，农药类污染较重，半挥发性有机污染（SVOCs）污染程度较轻。待修复地块内土壤质地主要为粉质黏土、黏土和粉土，土壤孔隙小，土壤毛细力大[15]。在非饱和带由于悬挂毛细力的存在，导致非饱和带内污染物超标较重。

由表2 可知：挥发性有机污染（VOCs）中苯超标最严重，其最大浓度为12.55mg/kg，最大超标倍数为18.31 倍，平均浓度为2.68mg/kg，平均超标倍数为3.12。农药类甲拌磷超标最严重，其最大浓度为1317.81mg/kg，最大超标倍数为100.37倍，平均浓度为319.28mg/kg，平均超标倍数为23.56。

表2 地块污染物原始浓度信息统计表

3.2 土壤温度变化

温度和停留时间是热处理去除有机污染物的关键因素，通常温度越高加热时间越长，污染物的去除就越彻底。本修复地块内目标污染物含多环芳烃和农药类污染物，其中对硫磷的沸点最高，为375℃，考虑到场地内污染物受热后的共沸现象，故本项目的加热冷点目标温度设定为300℃。将污染土壤加热至300℃，在此温度下维持7 d。加热伊始即可开始抽提，抽提和尾气处理系统加热结束后7d 停止。地块经自检合格后申请第三方验收。

整个加热过程持续时间2 个月，设置在不同冷点的不同深度的温度监测数据显示，土壤温度随着加热时间的延长整体呈现出先增加后趋于平缓的趋势，表明在地块保温层效果足够好的情况下，随着燃气的不断消耗，整个地块温度会不断升高，不同土层的温度都最终达到或接近目标温度。根据地块土壤升温趋势，其在100℃温度值附近升温断滞留时间较长，此升温阶段主要是通过加热促进土壤中水分的挥发，此阶段后温度上升速率显著增加。与其他学者关于原位燃气热脱附的中试结果相比[4]，本工程项目中的升温曲线表现出类似的分布规律，由此也可以看出原位燃气热脱附加热地块升温的稳定性（见图4）。

图4 原位燃气热脱附过程中土壤升温曲线

3.3 污染物处理效果

为评估该区块的修复效果，对该地块进行了土壤样品采集，采样深度依次为1.0m、3.0m、5.0 m、7.0m、10.0m、12.5m，采样点位布置见图1，包括4 个地块内部点位和4 个地块边界点位。本次采样共采集54 个土壤样品，包括6 个平行样土壤样品（平行样比例大于10%）和48 个常规土壤样品。

通过对检测结果分析可知：该区块所有的目标污染物中，甲苯、乙苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、氯苯、萘、2-甲基萘、六氯苯、对硫磷、乙硫磷、特丁硫磷均未检出或低于检出限，污染物浓度低于修复目标值。苯和甲拌磷在不同点位不同深度均有检出，具体浓度见表3。

根据表3 结果：修复后土壤中苯含量的最大值为0.0461 mg/kg，最小值取值检出限为0.0019 mg/kg，平均值为0.022 mg/kg，通过计算可得场地整体苯的平均去除率为99.29%。甲拌磷含量的最大值为1.53mg/kg，多数深度均未检出，平均值为0.302mg/kg，平均去除率为99.31%。