CPC 改性石墨对水杨酸的吸附行为研究

王丽聪，胡娜，陈心悦

（江阴职业技术学院化纺系，江苏江阴 214405）

水杨酸(Salicylic acid，简称SA)作为一种重要的医药中间体，广泛用于阿斯匹林、水杨酸钠、水杨酰胺、止痛灵、水杨酸苯酯等药物的制备[1,2]。高浓度的水杨酸对人体有害，能够引起头疼、恶心甚至伤害肝脏和肾脏[3,4]。近年来，含有水杨酸工业废水的处理引起了人们的广泛关注。目前，去除废水中的水杨酸采用的方法有电化学处理法[5]、光催化降解法[6]、催化氧化法[7]、溶剂萃取法[8]、吸附法。吸附法具有高效率、易操作、成本低等优点，是目前去除废水中水杨酸最常用的方法。吸附水杨酸已使用的固体吸附剂有活性炭[9]、氧化铝[10]、石墨烯[11]、树脂[12]、粘土[13]、蒙脱石[14]、分子印迹聚合物[15]等。

在吸附质-吸附剂体系中，表面活性剂吸附在固-液界面是以离散聚集体形式存在。在一定浓度时，聚集体可以形成表面胶束。与胶束类似，表面胶束可以将不易溶于水的化合物通过增溶作用溶解，进而增大其溶解度。不同的是，胶束形成时的浓度通常在临界胶束浓度（CMC）以上，而表面胶束形成的浓度则略低于CMC。由于良好的增溶作用，表面胶束常被用于表面胶束催化[16,17]、表面胶束固相萃取[18,19]、表面胶束聚合[20]等。离子型表面活性剂常被吸附于各种固体表面，如二氧化硅[21,22]、氧化铝[23,24]、纤维[25]、壳聚糖[26,27]、碳纳米管[28]和石墨烯[29,30]，作为吸附剂或固相萃取剂。

石墨是碳的同素异形体，具有平面层状结构，每一层即为石墨烯，在平面的碳原子之间含有大量的π 电子，互相之间以共价键结合。由于石墨表面润湿性能差，所以在水溶液中很少被用做吸附剂。石墨与CPC 之间存在阳离子-π 电子作用和疏水作用,CPC 可以牢牢的吸附在石墨表面。CPC 具有良好的润湿性能，在石墨表面聚集后，一方面增强了石墨的润湿性能，另一方面形成了表面胶束，使得改性石墨对疏水物质具有良好的吸附性能。

2 实验

2.1 药品

氢氧化钠、盐酸、水杨酸（SA）均为分析纯，购于国药集团。石墨(99%)和氯化十六烷吡啶（CPC）(98%)购于百灵威公司。

2.2 改性石墨的制备

将2g 石墨加入到100mL 质量分数为1.82 mmol·L-1的CPC 溶液中，室温下水浴振荡（SHZ-82，金坛市医疗仪器厂）15h，静置30min，倒掉上清液，90℃烘干8h。

2.3 吸附实验研究

100mL不同浓度的SA 溶液（100～300mg·L-1），用0.1mol·L-1HCl 和NaOH 调节溶液pH 值，加入10mg 的改性石墨，水浴恒温振荡15min 后过滤，在296nm 处测定溶液的吸光度。按公式（1）计算改性石墨对SA 的吸附量:

式中C0为SA 的初始质量分数（mg·L-1），Ce是上清液中SA 的质量分数（mg·L-1），V 是溶液的体积（L），m 是改性石墨的质量（g），qe为石墨对SA 的吸附容量（mg·g-1）。

3 结果与讨论

3.1 改性石墨表面结构表征

3.1.1 AFM 分析

纯石墨和改性石墨采用AFM (Multimode 8,BrukertechnologyCo.,Ltd)分析其表面结构。改性前后石墨表面形态见图1。改性前，石墨表面粒子的高度为2.1nm，改性后表面聚集体高度达到13.2 nm。石墨含有大量的π 电子和较强疏水性能。CPC 的烷基链和石墨之间有很强疏水作用，同时CPC 的阳离子和石墨的π 电子之间有阳离子-π电子作用，两种作用力使得CPC 分子以头基向外，烷基尾链向内的形式紧贴在石墨表面。随着CPC 质量分数的增加，在疏水作用与阳离子之间静电排斥力共同作用下，石墨表面CPC 分子烷基尾链堆积叠加，阳离子头基倾斜向上排列，形成三角锥结构。

图1 改性前后石墨表面原子力显微镜形貌图

3.1.2 BET 分析

吸附剂的比表面积采用BET 分析仪来测试(ASAP2020MP,美国麦克公司)。改性前后石墨的比表面积分别为1.46m2·g-1和1.05m2·g-1。改性石墨表面大尺寸的表面胶束代替了改性前小尺寸的粒子，使得比表面积减少。实验结果证实了CPC 在改性石墨表面形成的聚集体不是单层吸附，而是表面胶束。

3.2 CPC 改性石墨条件优化

3.2.1 CPC 浓度影响

石墨经CPC 改性后，对SA 的吸附能力大大提高。CPC 的质量分数对改性石墨吸附SA 的影响见图2a。在质量分数为0.5～4.5 mmol·L-1的CPC 溶液中分别加入石墨，室温下振荡15h。随着CPC 质量分数的增加，改性石墨对SA 的吸附量逐渐增大。当质量分数为1.82 mmol·L-1(接近CMC)时，吸附量达到最大，质量分数继续增大，吸附量保持不变。当溶液中不加CPC 时，石墨不能分散在水中，很难吸附SA。加入少量CPC 后，石墨表面形成单层吸附，石墨亲水性能提高。继续加入CPC，越来越多的CPC 分子吸附在石墨表面，自组装形成表面积胶束。表面胶束增溶吸附SA，吸附量达到最大。继续增大CPC 质量分数，胶束形成，SA 增溶在胶束中，随着胶束进入溶液，吸附量不再继续增大。因此，选择最佳CPC 的质量分数为1.82mmol·L-1。

3.2.2 接触时间的影响

石墨与CPC 在不同接触时间形成的表面胶束对SA 的吸附能力影响见图2b。随着接触时间增加，表面胶束形成量增加，吸附SA 的量逐渐增大。当接触时间为15h 时，吸附量达到最大。所以选择15h 为最佳接触时间。

图2 CPC 浓度(a)和接触时间(b)对SA 吸附的影响

3.3 CPC 改性石墨对SA 吸附研究

3.3.1 pH 值影响

水杨酸为弱酸（pKa2.98），溶液pH 直接影响水杨酸的电离。当pH＜3.0,水杨酸以分子形式存在。当pH ＞3.0,水杨酸以阴离子形式存在。图3中，当pH1.0～3.0 时，改性石墨对水杨酸吸附量保持最大值，当pH4.0 时,吸附量急剧下降，pH 5.0～12.0 时，吸附量下降缓慢。结果表明，水杨酸为中性分子时更容易被改性石墨吸附。

图3 pH 对改性石墨吸附的SA 影响

通常认为，如果CPC 单层吸附在石墨表面，当溶液的pH 增大时，水杨酸电离为阴离子，与阳离子CPC 之间有静电作用，吸附量会增加。但是，实验结果与之相反。这是因为水杨酸分子形态比离子形态更容易增溶在改性石墨表面胶束中。结论证明改性石墨表面胶束对水杨酸的增溶作用力大于CPC 与水杨酸阴离子的静电作用力。

3.3.2 动力学讨论

改性石墨对SA 的吸附动力学曲线见图4。图中可以看出，前8min 吸附量迅速增加，15min 时达到吸附平衡。吸附动力学数据分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程和Elovich 动力学方程进行拟合，拟合方程式如式（2）和式（3）。

图4 改性石墨对SA 的吸附动力学曲线

式中，qt为t 时刻改性石墨对SA 的吸附量（mg·g-1），qe是理论平衡吸附容量（mg·g-1），k1和k2为准一级和准二级吸附动力学常数。

动力学参数和相关系数见表1。由表1 可知：准二级动力学方程拟合相关系数比准一级动力学方程高。

表1 改性石墨对SA 的吸附动力学参数

3.3.3 吸附等温线

图5 是改性及未改性石墨在301 K 时吸附10min 的等温吸附线。改性石墨对SA 的最大吸附量为8.91mg·g-1。采用Langmuir 和Frenundlich等温方程进行模拟改性石墨对SA 的吸附过程。

图5 改性前后石墨对SA 的吸附等温线

Langmuir 方程假设吸附发生在固体表面且为单分子层吸附如式（5）。Freundlich 方程假设吸附过程为多层吸附如式（6）。

式中qmax为最大理论饱和吸附容量（mg·g-1），qe为平衡吸附容量（mg·g-1），Ce为平衡吸附后溶液中SA 的质量分数（mg·L-1），b 为吸附剂和吸附质之间作用力大小，KF和n 是特征常数。拟合结果见表2。

如表2 所示：Freundlich 方程比Langmuir 方程更好的描述改性石墨对SA 的吸附过程，表明吸附过程为多层吸附，不是单层吸附。这个结果与前面的分析相一致。

表2 吸附等温拟合参数

4 结论

采用AMF 和BET 对改性石墨表面进行表征，表明有表面胶束形成。CPC 和SA 之间存在阳离子-π 和疏水作用，使得改性石墨对SA 有良好的吸附性能,最大吸附量达到8.91mg·g-1。吸附等温线更好的符合Freundlich 方程，吸附动力学证明反应符合准二级动力学方程。研究证实了CPC 改性石墨对SA 的吸附主要依赖于表面胶束增溶作用。