形貌对Pr3+:Y2O3 荧光粉发光性能的影响＊

2021-12-04金泽昊杨浩松

科技与创新 2021年22期

金泽昊，杨浩松

（西南石油大学理学院，四川成都 610599）

在稀土氧化物家族中，氧化钇（Y2O3）属立方晶系，具有优良的物理和化学特性，如高温稳定性、耐腐蚀性和宽的透明范围等，作为三价稀土离子掺杂发光的基质材料受到了广泛的关注，比如添加Pr3+、Eu3+、Yb3+等稀土离子的Y2O3可作荧光材料及固体激光器的工作物质[1-2]。目前采用溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等方法成功地合成了Y2O3粉体[2-4]。其中，共沉淀法制备Y2O3纳米粉体具有成本低、环保、易扩大化生产等优点，倍受青睐。然而，Y2O3粉体的形貌和尺寸受共沉淀条件的影响较大，进而又会影响稀土离子掺杂的Y2O3荧光粉的发光性能。众所周知，作为发光中心的三价镨离子（Pr3+）具有复杂的能级结构，发射波长涉及从紫外到红外区域，在照明和显示技术，荧光显微镜或生物医学等方面应用广泛[5-6]。本文采用共沉淀法制备Pr3+:Y2O3荧光粉，分析讨论不同沉淀剂和分散剂对Pr3+:Y2O3形貌的影响，并研究了形貌对Pr3+:Y2O3发光性能的影响。

1 实验

实验所用盐原料为Pr（NO3）3·6H2O（99.9%）和Y（NO3）3·6H2O（99.9%）。根据化学式（Y0.995Pr0.005）2O3称量这些盐两份，一份溶解于蒸馏水中以获得Me3+浓度为0.5 mol/L 的混合溶液，再以适量聚乙二醇（PEG，A.R.）为分散剂。将碳酸氢铵（NH4HCO3，A.R.）溶解于蒸馏水中，制成浓度为1 mol/L 的沉淀剂。然后以200 mL/h 的速度将600 mL 沉淀剂溶液滴入400 mL 混合溶液中，并在室温下搅拌。滴定后，将悬浮液陈化3 h，过滤并用蒸馏水和无水乙醇洗涤。另一份盐和40 mL 三乙醇胺（A.R.）与5 mL 聚乙二醇溶于400 mL 水中，在80 ℃水浴中加热4 h，过滤后用蒸馏水和乙醇洗涤。将上述两种情况得到的沉淀物在80 ℃恒温干燥器中干燥24 h 后，将得到的前驱体在1 000 ℃煅烧2 h，便得到Pr3+:Y2O3荧光粉。

采用X 射线衍射（XRD，D/max-rA 型）和扫描电镜（SEM，HITACHI，S-4800）研究Pr3+:Y2O3粉体的物相形成和微观结构；用日立荧光光谱仪（F-7000）测定了粉体的荧光光谱。

2 结果与讨论

2.1 Pr3+:Y2O3粉体的相结构

图1 是分别以NH4HCO3（A）和三乙醇铵（B）为沉淀剂制备的Pr3+:Y2O3粉体的XRD 图谱。由图1 可知，这两种样品结晶良好，它们的衍射峰与Y2O3的标准JCPDS 卡（编号83-0927）一致，说明所得样品为立方相的Y2O3粉体。未发现其他杂质相，表明掺杂离子Pr3+成功取代了Y3+格位而进入Y2O3晶格。

图1 不同沉淀剂制备的Pr3+:Y2O3 的XRD 图

2.2 不同沉淀剂和分散剂对Pr3+:Y2O3粉体形貌的影响

图2是沉淀剂分散剂条件下制备的Pr3+:Y2O3的SEM图。图2（a）是以NH4HCO3为沉淀剂、不使用分散剂获得的Pr3+:Y2O3粉末的SEM 图，表明该样品近似为菱形片层结构块体，块体尺寸约为10～60 μm。片层相对较脆，且片层之间并非密实结合，而是部分蓬松叠在一起。图2（a）的插图是对某一片层进一步放大所得到的结果，可看出每一片层是由平均直径约为70 nm 的球形粒子平面排列形成的。这些结果表明，制备过程中沉淀物颗粒倾向于沿平面聚集成菱形片状，由于螺旋位错的生长机制，致使片晶又倾向于聚集形成块状。在随后的煅烧过程中，前驱体的形貌被继承，因而形成图2（a）所示的菱形片层结构块体。若在沉淀过程中加入适量的PEG，得到的粉末转变为近似球形颗粒，平均粒径约为70 nm，如图2（b）所示。这说明PEG 在沉淀过程中吸附在胶体颗粒表面，产生空间位阻效应，有效地阻碍了沉淀颗粒沿特定方向的聚集，从而使各颗粒分散开来。在后期焙烧过程中，分散剂的这种空间位阻效应也起到重要作用，因而得到单分散的球形纳米粉体。图2（c）和（d）是以三乙醇胺为沉淀剂、分别不加和加PEG 所制备的样品的SEM 图。由图2（c）和（d）看出二者都是由平均粒径约为50 nm 的粒子沿平面方向而形成的不规则片状体，当添加PEG 时，虽然不规则片状体的分散性得到改善，但所得粉体的片状形貌并没有改变。这说明以三乙醇胺为沉淀剂时，PEG 的添加并没有阻止沉淀颗粒的定向聚集。

图2 不同条件下制备的Pr3+:Y2O3 的SEM 图

2.3 形貌对Pr3+:Y2O3荧光粉发光性能的影响

图3 分别给出了在288 nm 激发下球形、片状和菱形块体样品在300～1 000 nm 波长范围内的发射谱。从图3 可以看出，所有样品的发射峰位置相同。在300～580 nm 的波长范围内没有明显的发射峰。580～700 nm 范围内的红色宽峰是由几个斯塔克组分（Stark components）的重叠引起的，这些斯塔克组分分别在619 nm、631 nm、642 nm 和654 nm 处，经分析，这是由1D2能级的斯塔克组分向3H4能级跃迁的结果。在红色区域的其他峰（717 nm、733 nm、746 nm）被认为是1D2→3H5的跃迁产生。800～1 000 nm 范围内的宽峰，对应于1D2→3H6和1D2→3F2跃迁的叠加；特别是在948 nm处有很强的发射峰，经分析应该是1D2→3F2的跃迁所致。

以上分析表明，Pr3+:Y2O3荧光粉来自Pr3+的3P0，3P1和1I6能级的蓝色荧光完全被淬灭，图3 所示区域内的荧光均来自低于3P0能级的1D2能级。尽管各样品的发射峰位置相同，但发射峰强度不同；球形样品的发光强度最强，不规则片状样品的发光强度次之，菱形层状块体样品的发光强度最低。这表明单分散的球形颗粒更有利于荧光粉的发光，原因可能是球形发光颗粒可以获得更高的堆积密度，从而减少发光体的散射。另外，由于球形发光颗粒的堆积密度高、孔隙率低，透射光损失也小。因此，荧光粉的理想形貌是单分散的球形颗粒。