苯乙烯接枝改性纳米氧化铝环氧树脂复合材料的制备和性能研究

陈玉,邵颖煜,王双,王增彬,王诗航,杜超云,成永红

(1.西安交通大学电气工程学院,710049,西安;2.广东电网有限责任公司电力科学研究院,510080,广州;3.西安西电电工材料有限责任公司,710082,西安)

环氧树脂具有优异的电气、机械等性能,因而被广泛应用于GIS、绝缘套管、绝缘子、电机等多种电力设备[1-3]。随着电力设备对于环氧树脂性能要求的日渐提高,传统微米尺度的环氧树脂复合材料在性能上已经逐步落后于电力设备的要求。为了改善传统环氧树脂复合材料的电气、机械等性能,添加纳米填料的环氧树脂复合材料正在成为绝缘材料领域的研究热点[4-6]。

在聚合物中添加无机填料以改善某种性能已经成为新材料研制中常用的方法[7-8]。纳米Al2O3粒子具有粒径小、比表面积大、表面能高等特点,因此纳米Al2O3粒子间很容易团聚在一起,形成二次粒子,这种团聚作用是纳米Al2O3环氧树脂复合材料制备过程中的主要难题。纳米粒子的团聚使其很难均匀地分散到环氧树脂基体中,而且其表面含有较多羟基,与环氧树脂基体材料的相容性差,这必然影响到复合材料的整体性能[9-11]。为了提高环氧树脂绝缘体系的性能,国内外对于纳米粒子的改性进行了大量的研究[12-15],但针对苯乙烯(PS)接枝改性纳米Al2O3表面来提高复合材料击穿性能的研究还鲜见报道。

通过对无机纳米粒子进行表面改性,可以降低其表面张力,减弱团聚,提高其分散性,而且改性后的纳米粒子材料的表面能够与环氧树脂基体材料相容或者形成化学键,使得两者间的界面黏结强度高,界面张力小,从而获得性能优良的纳米Al2O3环氧树脂复合材料。本文通过对不同掺杂浓度的纳米Al2O3环氧树脂复合材料的热学性能、介电性能、交流击穿特性等进行测试,研究接枝改性后的纳米Al2O3粒子和环氧树脂基体之间的相互作用,以及其对热学和电学性能的影响。

1 纳米氧化铝表面苯乙烯接枝改性

纳米Al2O3粒子的表面羟基化,使其表面具有高密度的反应功能团,然后加入引发剂会引发苯乙烯单体在纳米粒子表面聚合,在每个纳米粒子上原位生长出一层均匀的聚合物,最终得到核壳结构的杂化纳米粒子。通过改变投料比可以调节纳米粒子表面聚合物层的厚度,进而调节纳米粒子或聚合物的含量。采用这种化学方法制备的复合材料,不仅具有高介电常数,还具有低的介质损耗和高的击穿强度,能大幅度提高纳米Al2O3无机填料的分散程度。

采用聚合物表面包覆的方法进行纳米Al2O3的表面改性。由于Al2O3粒子表面残存大量羟基(—OH),因此可以和KH570上有反应能力的活性官能团(CH3O—)发生反应并在Al2O3粒子表面引入双键,反应方程式如图1所示。经过硅烷偶联剂处理后,纳米Al2O3粒子表面引入的碳碳双键为接枝苯乙烯聚合物提供了可能[16]。经过硅烷偶联剂改性后的纳米Al2O3粒子与苯乙烯接枝的反应方程式如图2所示,苯乙烯单体在引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的作用下发生聚合并与纳米Al2O3粒子表面的硅烷偶联剂相连。接枝改性后的纳米Al2O3粒子不仅能改善纳米Al2O3粒子在基体中的分散性,还能改善两者间的界面性质。选择苯乙烯作为接枝单体,是因为它具有很好的电气性能,同时它与环氧树脂基体有很好的相容性[17]。除此之外,经过苯乙烯接枝改性后的纳米Al2O3粒子和环氧树脂基体之间有很好的相容性。

图1 纳米Al2O3表面改性的反应方程式

图2 苯乙烯接枝改性纳米Al2O3反应方程式

2 实 验

2.1 试样制备

2.1.1 原材料 试样制备采用纯度99.9%、平均粒径为30 nm的α-Al2O3作为无机填料,由安徽宣城精锐有限公司提供。环氧树脂选用双酚A型环氧树脂(EPON-828);固化剂选用酸酐固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA);促进剂选用N-N-二甲基苄胺(BDMA)、硅烷偶联剂选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570);引发剂选用偶氮二异丁腈(AIBN);苯乙烯(PS)、丁酮等化学试剂,均由国药集团化学试剂公司提供。

2.1.2 偶联处理 硅烷偶联剂表面改性纳米Al2O3的过程,主要分为以下两个步骤。

(1)准备2.0 g α-Al2O3,2.0 g硅烷偶联剂KH570和100 mL 95%乙醇,将上述试剂和药品先后加入300 mL圆底烧瓶中,上接蛇形冷凝管后放入磁力加热搅拌器内,调整温度至溶剂沸点(78 ℃)反应4 h。

(2)高速离心机于10 000 r/min下离心5 min得到沉淀物,使用乙醇多次清洗后于乙醇中浸泡16 h去除过量的偶联剂,再进行多次清洗后真空干燥24 h,得到干燥粉末即为硅烷偶联剂改性纳米Al2O3。

2.1.3 接枝改性 苯乙烯接枝纳米Al2O3粒子表面的过程,主要分为以下两个步骤。

(1)偶联剂处理的Al2O3粉末与50 mL丁酮溶剂加入300 mL圆底烧瓶中,超声分散,之后放入磁力加热搅拌器中,待升温至反应温度70 ℃后,加入82.11 mg AIBN作引发剂,并于30 min后用滴液瓶一滴一滴地滴入5.73 mL苯乙烯。在350 r/min的转速下,反应3 h。

(2)在10 000 r/min转速下离心5 min得到沉淀物,使用丁酮浸泡沉淀物48 h之后,洗去未反应的苯乙烯单体,然后使用乙醇多次清洗后洗去杂质,最后在真空干燥箱中干燥72 h,得到蓬松干燥的粉末即为苯乙烯接枝改性纳米Al2O3。

2.1.4 共混制备 为了有效地脱去混合溶液中的气泡,将装有混合溶液的烧杯放入真空干燥箱,在70 ℃的条件下真空脱气1 h。同时把涂有脱模剂的模具放入另一台真空干燥箱,在120 ℃的真空环境下预热30 min以除去脱模剂中的水分。对脱完气的混合溶液进行40 ℃水浴处理,用注射器浇注进模具,在70 ℃的条件下真空脱气1 h。接着进行固化,在100 ℃下固化3 h,150 ℃下后固化16 h。制备工艺流程如图3所示,最后制备出厚度为200 μm可裁剪的环氧树脂复合材料的试样薄片,其中混合搅拌为1 000 r/min-5 min+2 000 r/min-10 min,超声分散在500 W的条件下45 min,固化在真空干燥箱中,条件为100 ℃-3 h+150 ℃-16 h。本文对5种试样进行了研究,结果见表1,分别是纯环氧树脂(BER),质量分数3% KH570改性纳米Al2O3环氧树脂复合物(NC1-KH570-3%),质量分数1%(NC2-PS-1%)、3%(NC3-PS-3%)及5%(NC4-PS-5%)苯乙烯接枝改性纳米Al2O3环氧树脂复合物。

图3 试样制备工艺流程图

表1 纳米Al2O3环氧树脂复合材料样品分类

2.2 测试与表征

2.2.1 扫描电子显微镜测试 采用JSM-6390型扫描电子显微镜(SEM)观察纳米粒子在环氧树脂中的分散性。观察之前将试样置于液氮中冷却脆断并通过金离子溅射喷涂电极。

2.2.2 热学性能测试 本文采用TGA/SDT1851热重分析仪进行环氧树脂复合材料的失重量、成分测量以及热分解过程分析。加热程序从30 ℃到800 ℃,升温速率是10 ℃/min。采用DSC822e型差示扫描量热仪分析复合材料的玻璃化转变温度(Tg),升温程序采用三段式升温的方式,先从30 ℃到300 ℃保持10 min,后降低到30 ℃再升温到300 ℃保持10 min,后降温到室温20 ℃,其中升温速率为10 ℃/min,在每分钟通入20 mL N2的情况下进行。

2.2.3 击穿性能测试 本文采用HJC-100KV计算机控制电压击穿实验仪进行工频击穿实验。实验过程中将200 μm厚度的片状试样放于电极之间,电极为直径25 mm的球-球电极,整个电极系统浸在变压器油中防止沿面闪络的发生。升压速率为1 kV/s直至击穿发生。考虑到击穿测试结果的分散性,每种试样至少测试10个样片。变压器油在测试时要及时更换以防止受到副产物杂质的影响。

2.2.4 介电特性测试 本文采用Novocontrol GmbH公司的宽带介电谱测试系统,型号为Concept 80。实验条件为1 V交流电压下,试样电极直径为30 mm,试样厚度为0.2 mm,实验频率范围为0.01 Hz～1 MHz,测试温度25 ℃。

3 结果与讨论

3.1 苯乙烯接枝改性后纳米Al2O3粒子在环氧树脂基体中的分散性

采用场发射电子显微镜观察苯乙烯接枝改性纳米Al2O3环氧树脂复合材料的断面形貌。以NC3-PS-3%为例,其断面形貌如图4所示。图中未出现明显的团聚现象说明苯乙烯接枝改性后的纳米Al2O3粒子均匀分散在环氧树脂中。

图4 NC3-PS-3%断面SEM图

3.2 傅里叶红外光谱测试

图5 接枝改性前后纳米Al2O3粒子FTIR图谱

3.3 热学性能

在通入N2的条件下,温度变化范围从30 ℃到800 ℃,5种试样热稳定性的热重分析(TGA)曲线如图6所示。对于5种试样,分别选取质量损失率为5%(T5%,对应起始分解温度)、50%(T50%)以及最高分解温度(Tmax)对应的热质量损失温度,如表2所示。对于T5%,NC1-KH570-3%的热分解温度比BER的高。而对于苯乙烯接枝改性的试样NC2-PS-1%、NC3-PS-3%和NC4-PS-5%,其T5%、T50%和Tmax相比BER都有稍微的降低,但是仍然保持着很好的热稳定性。纯环氧树脂和表面改性纳米Al2O3环氧树脂复合材料试样的的玻璃化转变温度Tg由差示扫描量热法测得并总结于表2中。NC1-KH570-3%、NC2-PS-1%、NC3-PS-3%和NC4-PS-5%的Tg相比BER略有降低,但仍保持在较高水平。

图6 纳米Al2O3环氧树脂复合材料的TGA温谱

表2 被测试样的热学性能

综合考虑上述热稳定性和玻璃化转变温度的测试结果,分析认为高分子接枝表面改性纳米填料的引入在一定程度上起到了小分子塑性剂的作用,使得环氧树脂高分子链间结合变得松散,更容易发生链段侧移和微形变,使得其热性能有所降低,但这种影响非常小,因此接枝改性纳米Al2O3环氧树脂复合材料的热学性能依然保持在较高水平。

3.4 电学性能

5种试样的击穿场强的韦布尔分布如图7所示,尺度参数α和形状参数β总结于表3中。其中形状参数β描述了测试结果的分散性,数值越大则分散性越小。可见,纯环氧树脂BER与NC3-PS-3%的分散性相对较小。在填料量相同的情况下,PS接枝改性后的试样的测试结果分散性更小,这也一定程度上说明PS接枝改性对纳米Al2O3在环氧树脂中均匀分散的促进作用。

图7 纳米Al2O3环氧树脂复合材料击穿场强的韦布尔分布

表3 被测试样击穿场强韦布尔分布参数

从表3中可以看出,相比纯环氧树脂(BER)试样,NC1-KH570-3%、NC2-PS-1%和NC4-PS-5%的击穿场强稍有下降,分别下降了0.05%、2.4%和0.07%。但相比BER,NC3-PS-3%的击穿场强提高了5.67%。可见纳米Al2O3填料对环氧树脂击穿强度的影响与填料量密切相关,当PS接枝改性的纳米Al2O3的填料量达到质量分数3%左右的时候,可以达到最大的增强效果。而当继续增加填料量至质量分数5%之后,击穿场强则大幅下降。这可能是因为当填料量大于某一数值后,填料团聚的概率大大增加,而团聚的纳米填料形成环氧树脂内部缺陷,从而降低击穿强度[18]。而当填料量均为质量分数3%时,有PS接枝的纳米Al2O3的增强效果明显比只有硅烷偶联剂改性的纳米Al2O3强。这主要是因为PS分子结构中苯环的强电负性,增强了纳米粒子和环氧树脂基体界面处吸引电子的能力,抑制带电粒子输运,从而增强环氧树脂复合材料的击穿强度。

3.5 介电性能

5种试样的介电常数频谱如图8所示。可见,NC1-KH570-3%、NC2-PS-1%、NC3-PS-3%和NC4-PS-5%的介电常数在整个频率范围内,和纯环氧树脂(BER)试样一样都表现出很好的稳定性。且由于Al2O3的介电常数高于环氧树脂,相比纯环氧树脂,复合材料的介电常数都所有提高,且整体上随着纳米Al2O3含量的增加而增大。相较于纯环氧树脂,NC4-PS-5%的介电常数增大约8.59%。

图8 纳米Al2O3环氧树脂复合材料介电常数实部频谱

5种试样的介质损耗角正切频谱见图9。可以看出,NC3-PS-3%的介质损耗角正切值无论在低频和高频(>100 Hz)均高于纯环氧树脂的介质损耗角正切值。与纯环氧树脂试样BER相比,在低频时,NC2-PS-1%和NC4-PS-5%的介质损耗角正切值均低于BER的值,在高频范围内高于BER。因此,整体上苯乙烯接枝改性的纳米Al2O3的添加会一定程度上增大环氧树脂的介电损耗。

图9 纳米Al2O3环氧树脂复合材料介质损耗角正切频谱

3.6 讨论

文献[19-21]指出,高分子链和纳米粒子的相互作用导致在纳米颗粒表面形成界面纳米层并影响其Tg。纳米粒子与聚合物界面间的相互作用包括吸引力、排斥力或中性力,这些力的存在将分别导致复合材料的Tg升高、降低或不变。Tsagaropoulos等指出,纳米粒子和聚合物基体的相互作用使纳米粒子周围形成两层纳米层[20]。紧靠纳米粒子的第1层纳米层仅仅被束缚在纳米粒子表面,使高分子链具有高稳定性,第2层纳米层为松散层,且较厚,其中含有较多松散排列的高分子链,这是造成Tg下降的主要原因。本文实验结果表明,相比纯环氧树脂,NC1-KH570-3%,NC2-PS-1%、NC3-PS-3%和NC4-PS-5%的Tg稍微降低,可能是由于具有表面改性的纳米Al2O3的填入使得环氧树脂高分子链间结合变得松散,更容易发生链段侧移和微形变。但考虑到降低程度非常小,基本可以忽略,所以引入接枝改性后的纳米粒子并没有减弱纳米粒子和环氧树脂基体界面之间的键合性能,PS接枝改性的纳米Al2O3环氧树脂复合材料仍能保持很好的热学性能。

此外,Takada提出的多核模型,解释了经过表面处理的纳米粒子与聚合物基体之间的可能关系,强调了界面对电荷的束缚作用,认为界面区中存在着大量的深陷阱,深陷阱通过入陷电荷来改善复合材料的电气性能[22]。而苯乙烯接枝改性纳米Al2O3粒子与环氧树脂基体之间也存在键合层、束缚层和松散层,接枝改性后的纳米粒子和环氧树脂基体的界面区相比未接枝的纳米粒子由于苯乙烯分子中强电负性苯环结构的存在而具有更强的电子吸附性,可抑制带电粒子的输运,故接枝改性后纳米Al2O3环氧树脂复合材料的电气性能变好。而这种增强效果需要填料量达到适当的比例才能最大程度的显现,本文中纳米Al2O3质量分数为3%。当进一步增大填料量的时候,由于纳米粒子的分散难度过大,容易形成团聚,其击穿场强反而会降低。

复合材料中纳米粒子含量较低时(如Al2O3环氧树脂体系中低于质量分数1%),自由体积对其介电常数的影响起主导作用,复合材料的介电常数随纳米粒子含量的增加而减小。而当纳米粒子含量较高时,纳米粒子自身的介电常数对复合材料整体的影响更大,由于粒子的介电常数高于基体,因此粒子含量越高,介电常数越大[23]。由于本文在环氧树脂中添加纳米Al2O3含量均高于质量分数1%,而Al2O3的介电常数高于纯环氧树脂,因此复合材料的介电常数相对于纯环氧树脂介电常数而言有所提高,且整体随着填料量的增大而增大。此外,由于苯乙烯的结构特性使得其在非常宽的频带范围内都能保持较低的极性,因此在填料量相同的情况下,接枝苯乙烯对纳米Al2O3环氧树脂复合材料的介电常数的影响不大。

4 结 论

(1)通过纳米Al2O3表面接枝改性的方式,经FTIR图谱确认,苯乙烯单体活性基团成功接枝在纳米Al2O3粒子表面,且质量分数3%的苯乙烯接枝改性的纳米Al2O3在环氧树脂中均匀分散。

(2)苯乙烯接枝改性纳米Al2O3添加量越大,环氧树脂复合材料的介电常数越高,其中相较于纯环氧树脂,NC4-PS-5%的介电常数增大约8.59%。

(3)适当填料量的苯乙烯接枝改性纳米氧化铝对环氧树脂的击穿强度有明显的增强效果。击穿场强的结果为NC3-PS-3%>BER>NC4-PS-5%>NC1-KH570-3%>NC2-PS-1%。其中质量分数3%的PS接枝改性后的纳米Al2O3环氧树脂复合材料(NC3-PS-3%)的击穿场强最高,相比纯环氧树脂试样提高了5.67%。

(4)苯乙烯接枝改性纳米Al2O3环氧树脂复合材料在击穿强度提高的情况下,保持了很好的热学性能。