燃烧法还原氧化石墨烯的制备及超级电容器性能研究

向顺艳，郭苗，胡慧，田慧，杨改，杨少林

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021）

超级电容器具有充放电速度快、循环寿命长、功率及能量密度高及电荷传播的动态性强，且其安全性高、成本低和充放电周期较长等优点[1]，相较于其他的储能设备占据明显的优势。

根据具体的储能机理，超级电容器一般分为两类：一类叫做双电层电容器（EDLCs），它在充放电过程中不会发生电化学反应，利用吸附在电极-电解液界面上的纯静电电荷储存能量[2]；第二类是通过快速可逆的法拉式表面或近表面氧化还原反应储存能量的法拉第赝电容器，法拉第赝电容器具有能量密度大等优点。与赝电容相比，EDLCs通常具有更高的倍率性能、更好的循环稳定性和更长的寿命。作为超级电容器的电极材料，相较于传统多孔碳材料，石墨烯具有明显的优势。石墨烯是以sp2杂化成正六边形的碳原子网状结构材料，它作为双电层具有很高的理论电荷载流子迁移率，在力学性能、光学性能、热传导性能、电学性能等方面都具有明显的优势[3]，除此之外，它的比表面积大、电导率高并且拥有丰富的层间结构，因此得到广泛应用。作为超级电容器材料，石墨烯优异的电化学性能使其具有重大的研究意义。

本文通过加热、燃烧氧化石墨烯（GO），使它成为氧化还原石墨烯（rGO），并以之作为电极材料组装超级电容器。组装出的超级电容器表现出优异的电化学性能，在0.2 A/g电流密度下其比电容高达119.32 F/g，能量密度达到8.286 Wh/kg，功率密度达到49.99 W/kg。

1 实验材料及方法

1.1 材料

氧化石墨烯，苏州恒球科技有限公司；氢氧化钾，85%，国药集团化学试剂有限公司；乙醇，99.7%，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 燃烧法制备还原氧化石墨烯

将氧化石墨烯置于烧杯中，经磁力搅拌器搅拌数小时至氧化石墨烯溶液无团聚，用真空抽滤法将分散液抽滤成薄片。对氧化石墨烯薄片进行干燥，干燥完成后将氧化石墨烯薄片置于300℃加热台，使氧化石墨烯瞬间燃烧，生成还原氧化石墨烯。

1.3 材料表征

分别用发射扫描电子显微镜（JSM-6700 F，JE⁃OL）、共聚焦拉曼光谱仪（LabRAM HR-800，Horiba Jo⁃bin Yvon）、X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250Xi）和X射线衍射仪（Rigaku RINTTTR III）进行表征分析。

1.4 超级电容器的组装

将rGO研磨成粉末，以rGO∶活性炭∶PTFE=8∶1∶1的质量比，加入少许乙醇搅拌均匀，涂覆于泡沫镍上制成电极。对电极烘干后，用压片机施加一定的压强将其压缩成薄片。最后进行扣式电池组装，组装过程中使用电解液为6 M的KOH。组装顺序为正极壳、极片、隔膜、极片、垫片、弹片、负极壳。

1.5 超级电容器的组装及电化学性能测试

循环伏安法测试（CV）扫描电势范围为0～1.0 V，扫描速率为20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s和500 mV/s；恒电流充放电法测试电势范围是0～1.0 V，电流密度为0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g和20 A/g；交流阻抗测试在0.02 Hz到100 kHz的频率范围内、0.5 V的电位下、振幅为5 mV的条件进行；循环稳定性测试电势范围是0～1.0 V，扫描速率为500 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

通过燃烧还原氧化石墨烯得到的rGO如图1所示。从图1可以看出，rGO呈现出多孔堆叠结构，且各片层之间层级分明，大多数呈现形状不规则的卷曲薄膜组成三维多孔结构。从图1b可直观地看出其孔壁是一层薄的rGO片。这些卷曲的薄膜可以给离子迁移提供一个快速的通道，使得离子的传输效率加快，在一定程度上缩短了电解质离子的扩散距离[4]。我们发现，沉积的rGO膜片大多是孔径在几十微米的多孔结构。同时发现rGO的网络表面存在皱褶形态，这些多孔结构和皱褶表面可以扩大电极的表面积，且层级分明的rGO结构可以有效防止rGO发生团聚，有利于电解液和活性物质的接触，有效增大比表面积，以此增加比电容和离子的传递速率[5]。

图1 rGO的SEM图像，其中（b）是（a）中方块标记处的放大图像

图2a为GO的XPS图谱，在285.1 eV、287.2 eV和288.5 eV处分解为三个峰，分别对应C-C/C=C，C-O和C=O键[6]。在rGO的光谱中（图2b），C-O（286.eV）和C=O（288.4 eV）峰的强度显著降低，而C-C（284.7 eV）峰的强度更加明显。结果表明，通过燃烧过程，氧化石墨烯中的大部分含氧官能团都被成功去除。

rGO的拉曼光谱（图2c）显示出两个强G和D峰，分别归因于碳sp2畴域和结构缺陷[7]。rGO的D/G峰强度比为1.01，高于GO（0.91）。这种增加意味着燃烧还原过程中石墨畴的平均尺寸减小，这可以归因于大量较小的、新的共轭畴的形成[8]。

GO和rGO的XRD谱图如图2d所示。氧化石墨烯在11.42°处有一个强的衍射峰，对应层间距为0.767 nm。这一距离明显大于原始石墨（0.335 nm），可能是因为氧化石墨烯片中嵌入了含氧官能基团[9]。rGO样品没有出现GO峰，而是在23.16°左右出现了一个宽峰，表明rGO的层间距由于官能基团的去除而减小到0.384 nm。此外，rGO峰的加宽和减弱可能与沉积的石墨烯片沿其堆积方向的无序排列有关[10-11]。

图2 GO（a）和rGO（b）的XPS图谱；GO和rGO的拉曼光谱图（c）和XRD图样（d）

2.2 电化学测量结果及分析

我们对由rGO为电极材料组装的超级电容器进行了电化学性能测试，其结果如图3所示。由图3a展示的CV曲线明显看出它是无氧化还原峰，并且在200 mV/s的扫描速率下曲线近似矩形，可断定rGO电容器具有良好的双电层电容效应[12]。图3c即恒流充放电曲线图，即在不同电流密度下恒电流充放电曲线，我们可以看出每条曲线都近似完美的三角形状，表明其具有较好的电容性能[13]。除电流密度为0.2 A/g时的充电曲线不太直，其他的充放电曲线几乎近似直线，也能看出它们没有明显的电势降。从这些现象中，我们可以推断出rGO超级电容器比较接近理想的双电层电容特性。通过观察可判断rGO电极的库伦效率较高是因为充放电曲线是较理想的等腰三角形。另外，在20 A/g的电流密度下，其电压降很小，可以看出rGO电极具有很低的内阻。这些充放电曲线近似对称，其电压-时间也呈现出较完美的线性关系，说明rGO电极具有较好的电容特性，且具有较好的可逆性。

计算不同电流密度下的比电容如图3d所示。在0.2 A/g的电流密度下，其比电容达到最大值119.32 F/g，能量密度4.143 Wh/kg，功率密度49.99 W/kg；当电流密度为5 A/g时，电极的比电容为83.02 F/g，电容的保持率为69.58%，能量密度为2.883 Wh/kg；当电流密度为20 A/g时，电极的比电容为47.12 F/g，电容的保持率为39.49%，能量密度为1.636 Wh/kg。

图3e为扫描速率为500 mV/s的循环稳定性图。以500 mV/s的速率在一定范围内进行CV循环扫描，经过2 600多次的稳定性循环测试，由图像可知曲线仅仅在很小的范围内波动，可以认为比电容近似保持不变，表明rGO电极的循环稳定性好。

图3 在0～1 V的扫描电势范围下沉积出的rGO电极的电化学测量

图3f为超级电容器的Nyquist图，由该图可在一定程度上解释rGO电极内离子的快速传递。高频区域与横坐标轴的截距，可以理解为离子扩散电阻。我们可以明显发现，高频区出现小的近似半圆弧形状可视为电荷转移阻抗，且它们都很小，说明rGO电极材料的离子扩散电阻和电荷转移阻抗都较小[14]。通过观察，我们发现奈奎斯特图上低频区的曲线斜率较大，显示离子扩散电阻比较小及rGO电极良好的电容特性[15-16]。

3 结论

通过燃烧氧化石墨烯，将其还原制得rGO。以rGO为电极材料组装出的超级电容器在0.2 A/g的电流密度下表现出高达119.32 F/g的比电容。超级电容器较好的电容特性及较高的比电容可能归功于rGO具有高孔隙率及其三维多孔结构，且rGO的多孔卷曲薄膜及其皱褶形态增大其比表面积，并且给离子迁移提供了一个快速通道，使得离子的传输效率加快，在一定程度上缩短了电解质离子的扩散距离，提高电极的比电容和拥有较好的电容特性。