Ag2S/ZnS异质纳米材料的制备及尺寸调变

王成，陈威，刘佩丰，蔡婧

（合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009）

低维纳米材料由于其独特的物理和化学性质，引起了科学家广泛的研究兴趣。ZnS具有α-ZnS和β-ZnS两种结构，是重要的ⅡB-ⅥA族具有直接带隙的半导体材料，目前已广泛应用于光学、电学和光电转换等多个领域。理论计算表明，当ZnS尺寸足够小时，会有明显的量子尺寸效应产生。在实验中研究硫化锌纳米线的尺寸和其能带之间的关系，就依赖于能否可控制备出特定尺寸的硫化锌纳米线。目前硫化锌纳米线的制备方法有很多，包括化学气相沉积、水热法、电化学沉积和模板法等等。在诸多合成方法中，溶液-固-固生长方法在可控制备金属硫族化合物一维纳米结构方面具有较大的优势。溶液-固-固生长的过程可简要描述如下：溶解在溶液中的金属有机前驱体在超离子导体催化剂表面解离，然后进入催化剂，待过饱和后沿着界面能低的方向析出一维纳米材料。该法中常采用的超离子导体催化剂为AgS、CuS或AgSe，该生长方法的主要特点为纳米线的长度可以通过前驱体的加入量进行调节，纳米线的直径受控于催化剂的直径。而Ag与S易于结合的特征，使得制备均匀且规则的AgS量子点相对简单。在此背景下，本文用硫化银纳米颗粒作为催化剂，通过溶液-固-固生长催化生长硫化锌，通过调节有机前驱体的加入量来调变ZnS的长度，通过调节AgS量子点的直径来调变ZnS纳米线的直径。采用XRD表征产物的组成，采用TEM表征产物的形貌，采用HRTEM表征产物的微观结构，采用UV-Vis表征产物的带隙变化。

1 实验部分

1.1 Ag2S/ZnS硫化锌异质纳米材料的制备

（1）硫化银催化剂的合成：取1 g银前驱体（（CH）NCSAg）于圆底烧瓶中，加入20 mL十二胺，在40℃水浴条件下搅拌30 min。之后，将烧瓶置于油浴锅中于170℃反应420 s取出，去除十二胺后用80 mL环己烷分散并放入恒温箱中保存。其余样品维持合成条件不变，只改变反应时间（10 s、20 s和80 s）。

（2）AgS/ZnS硫化锌异质纳米材料的制备：先在圆底烧瓶中加入2 mL十二胺、2 mL十二硫醇、0.009 64 g锌前驱体（[（CH）NCS]Zn）和2 mL AgS分散液搅拌均匀；然后将该圆底烧瓶放入120℃油浴锅中，反应20 min。待反应结束后，将该产物进行离心、洗涤和干燥，即可制得AgS/ZnS硫化锌异质纳米材料。其他条件下的样品合成，只需要维持其他条件不变，只改变[（CH）NCS]Zn溶液的加入量（60 μL、80 μL、100 μL和200 μL）。[（CH）NCS]Zn溶 液 由0.009 64 g[（CH）NCS]Zn加入5 mL环己烷配制而成。

1.2 性能测试

本文采用X射线衍射仪（XRD，Cu Kα靶，波长1.540 6Å）分析材料的物相信息，采用透射电子显微镜（TEM,JEM-1400 flash）和装配有X-射线能谱仪（EDS）的高分辨透射电子显微镜（HRTEM,JEM-2100F）对材料的形貌以及微观结构进行表征，采用紫外可见分光光度计（UV-Vis，TU-1901）对材料的带隙变化进行测试。

2 材料的结构和形貌表征

0.009 64 g[（CH）NCS]Zn和2 mL AgS的分散液，在DT/DA为1∶1的混合溶剂中120℃保持20 min合成样品的XRD如图1所示。在XRD图谱中，我们看到产物的特征衍射峰和六方相ZnS（PDF∶36-1450）和单斜的AgS（PDF∶14-0072）的衍射峰相一致。图中具有较大的半峰宽，表明晶体的尺寸较小，但是（002）衍射峰表现出相对较窄的半峰宽，这意味着形成的ZnS纳米线可能沿着（002）平面取向生长。产物中与单斜的AgS（PDF∶14-0072）对应的衍射峰的强度较弱，表明产物中AgS的含量较少。

图1 硫化锌-硫化银异质结构纳米线XRD图Fig.1 XRD pattern of Ag2S-ZnS heterstructure nanowires

为了更好地观察AgS-ZnS纳米线的形貌，我们对其进行了TME和HRTEM测试，如图2所示。从图2a可以看出纳米线是由一个球形的头部和棒状结构的茎部组成。图2b中，我们标出了测得的晶面间距和平面，其中硫化锌的晶面间距为0.19 nm，硫化银的晶面间距为0.138 nm，表明该纳米线由AgS和ZnS组成。为了进一步得到AgS-ZnS异质结构纳米线中元素比例，我们对其进行了EDS测定，因为实验过程全部在空气中进行，因此，对Ag、Zn、S、O原子比进行测量，结果如图2c所示，其中Ag含量38.3%，Zn含量21.5%，S含量40.2%，O含量0%，所得结果符合AgS-ZnS异质结构纳米线中Ag、Zn、S原子的比例，即Ag∶Zn∶S=2∶1∶2，其结果与XRD相符，进一步证明了合成材料为AgS和ZnS。随后，我们又对其进行了元素分布测试，如图2d所示。通过图我们能观察到，含Ag元素的部分为TEM图中纳米线头部位置，含Zn元素的部分为TEM图中纳米线茎的位置，而含S元素的部分几乎占据了整个纳米线，这说明我们合成的纳米线材料头部为AgS，茎部为ZnS，和事实相符。

通过上述测试，我们确定了通过[（CH）NCS]Zn和AgS纳米颗粒在120℃催化生长ZnS纳米线，能够得到具有异质结构的AgS-ZnS纳米线。从图2a可以看出，AgS-ZnS纳米线的长度大于20 nm，直径在15 nm左右，尺寸较大，其量子尺寸效应并不明显。为了在紫外上能够得到更加明显的紫外吸收蓝移，我们对其进行了尺寸调控，分为直径调变和长度调变。

图2 （a）HRTEM图，（b）局部放大的HRTEM图，（c）EDS谱图,（d）TEM图以及元素分布图Fig.2（a）HRTEM image,（b）partially enlarged HRTEM image,（c）EDS spectrum,（d）TEM image with element distribution diagram

对于这种具有火柴头结构的纳米线，长度调变可以通过改变Ag离子和Zn离子的摩尔比来实现。因此，我们在原有合成基础上，改变[（CH）NCS]Zn的加入量，分别设置为加入[（CH）NCS]Zn溶液的比为3∶4∶5∶10，且统一使用热解7 min的硫化银催化剂。在合成了硫化锌-硫化银纳米线后，对其进行了TEM测试（如图3 b～e所示）。图3a为AgS颗粒的TEM图，可以看到原始AgS颗粒基本外貌为球形，且分布比较均匀。统计其粒度大小，大概为（13.62±2.68）nm（如图3a插图所示）。这得益于在制备AgS催化剂时，我们采用了多次离心取中层的方式，从而去除了上层尺寸较小和下层尺寸较大的颗粒。图3b是取60 μL[（CH）NCS]Zn溶液和0.15 mL AgS催化剂在120℃油浴锅中保持20 min生长纳米线。图3c～e分别为加入80 μL、100 μL、200 μL[（CH）NCS]Zn溶液时生长的AgS-ZnS纳米线的TEM图。从图中可以清楚看到生长的AgS-ZnS纳米线的头部与上述TEM中纳米线保持一致，但其茎部从图3e到图3b明显减短。统计其 茎 部（ZnS）的 长 度（如 图3f所 示），当 加 入[（CH）NCS]Zn溶液量为60 μL、80 μL、100 μL、200 μL其ZnS的长度分别为（3.57±0.83）nm、（7.69±2.47）nm、（12.31±4.04）nm、（19.87±6.68）nm。这说明我们通过减少Zn离子的含量，可以有效地控制ZnS纳米线的长度。长度越长，其尺寸越不均匀，可能是由于生长过程中，受热不均，沿AgS催化剂颗粒生长的速度不同导致。

图3 （a）Ag2S纳米颗粒TEM图，[（C4H9）2NCS2]2Zn溶液为（b）60 μL，（c）80μL，（d）100 μL，（e）200 μL时生长的Ag2S-ZnS纳米线TEM图，（f）ZnS长度统计图Fig.3（a）TEM image of Ag2S nanoparticles,TEM image of Ag2S-ZnS nanowires grown when the[（C4H9）2NCS2]2Zn solution is（b）60 μL,（c）80 μL,（d）100 μL,（e）200 μL,（f）ZnS length statistics chart

直径调变过程中，我们是通过调节热解（CH）NCSAg的时间，从而改变硫化银催化剂颗粒的大小来实现的。因此，在制备硫化银催化剂的过程中，我们把油浴时间设为10 s、20 s、80 s和7 min。然后在合成硫化锌-硫化银纳米线时，加入足够多的[（CH）NCS]Zn溶液，使其生长后的硫化锌-硫化银纳米线长度大于100 nm，从而排除长度对紫外吸收的影响。然后对其进行TEM测试（如图4所示）。图4a是使用10 s硫化银催化剂进行合成的硫化锌-硫化银纳米线的TEM图。从图中可以看到，纳米线头部即AgS部分尺寸小且形状不均匀，部分AgS颗粒并没有生长出ZnS纳米线。这可能是由于（CH）NCSAg热解时间太短，AgS颗粒并没有完全长大，导致其催化活性不高。图4b是使用20 s催化剂进行合成的硫化锌-硫化银纳米线的TEM图。从图中我们可以看到，20 s的硫化银颗粒已经比较均匀，也显示出来比较好的催化活性。图4c和图4d分别是使用80 s和7 min硫化银催化剂进行合成的硫化锌-硫化银纳米线的TEM图。从图中可以看到，随着时间的增长，硫化银颗粒形貌越来越均匀，且尺寸逐步增大。根据以往的实验可知，到7 min后，硫化锌纳米颗粒尺寸基本不再有变化。根据图4a到图4b，我们可以明显的发现，生长的ZnS纳米线直径从小到大变化，这说明我们对其直径的调变获得了成功。为了更进一步直观地感受其变化，我们对相应4种直径的纳米线进行了粒度统计（统计样本超过1 000个），结果如图4e所示，其中10 s、20 s、80 s和7 min催化剂所对应的纳米线直径分别为（4.20±0.86）nm、（5.53±0.93）nm、（7.36±0.93）nm、（10.86±2.08）nm，变化规律和长度调变一样，尺寸越大，其均匀度越低。图4f是直径调变和长度调变的过程示意图。在横向上为硫化银颗粒的尺寸变化，颗粒随着时间的改变增大；纵向为生长的ZnS长度变化，随着锌离子浓度的增加而增长。

图4 （a~d）分别是使用10 s、20 s、80 s、7 min催化剂生长的Ag2S-ZnS纳米线TEM图，（e）直径统计图，（f）尺寸调变过程示意图Fig.4（a～d）TEM images of Ag2S-ZnS nanowires grown using catalysts for 10 s,20 s,80 s,and 7 min,（e）diameter statistics,（f）schematic diagram of the size adjustment process

对材料的形貌表征后，用UV-Vis 0.2 nm/s的扫描速度，在280～350 nm波段测定材料的吸收性能，如图5所示。长度调变其中四条曲线分别为加入60 μL、80 μL、100 μL、200 μL的[（CH）NCS]Zn溶液的紫外吸收光谱图（如图5a所示）。从图中我们能看到有明显的吸收峰，从上到下，吸收峰有蓝移现象，吸收峰的位置从下到上分别为303 nm、313 nm、317 nm和320 nm。直径调变分别采用（CH）NCSAg热解时间为10 s、20 s、80 s和420 s的催化剂，其UV-Vis曲线如图5b所示，吸收峰的位置从上到下依次为319 nm、317 nm、313 nm和303 nm。同长度调变的UVVis谱图一样，可以很明显看出当生长的ZnS纳米线直径从大到小变化时，其对应的紫外吸收峰出现蓝移现象。

图5 （a）长度调变过程中[（C4H9）2NCS2]2Zn溶液加入量分别为60 μL、80 μL、100 μL、200 μL的Ag2S-ZnS紫外吸收光谱图，（b）直径调变过程中（C4H9）2NCS2Ag热解时间分别为10 s、20 s、80 s、7 min的Ag2S-ZnS紫外吸收光谱图Fig.5（a）The[（C4H9）2NCS2]2Zn solution during length adjustment process with the addition of 60 μL,80 μL,100 μL,200 μL Ag2S-ZnS UV absorption spectrum，（b）The pyrolysis time of（C4H9）2NCS2Ag during the diameter adjustment process is 10 s,20 s,80 s,7 min,respectively UV absorption spectrum of Ag2S-ZnS

根据紫外吸收光谱图，我们不难发现，当AgS-ZnS异质结构纳米线中ZnS作为纳米线茎部时，其直径和长度在小于10 nm情况下，会发生明显的量子尺寸效应。其原因在于，当ZnS纳米线的长度或者直径下降到一个范围时，电子在其长度或者直径方向上的运动将会受到限制，其结果导致费米能级附近的电子能级由连续能级变为离散能级，从而增大和加宽了能隙，使电子跃迁更加困难，吸收波的波长减小，吸收带向短波方向移动，在紫外表现中出现蓝移现象。而当纳米线的尺寸越小时，其紫外蓝移的效果越明显。通过带隙计算结果可知，当尺寸越小，其带隙的增大幅度越大，从而使其蓝移越明显。

根据带隙计算公式，我们得到长度调变时，带隙值的大小如表1所示。

表1 长度调变过程中Ag2S-ZnS纳米线的带隙值Tab.1 Bandgap energy valuesof Ag2S-ZnS nanowires during length modulation

直径调变时，根据长度的计算步骤，得到纳米线带隙值的大小如表2所示。

表2 直径调变过程中Ag2S-ZnS纳米线的带隙值Tab.2 Bandgap energy valuesof Ag2S-ZnS nanowires uring diameter adjustment

据报道Xiong等成功合成了具有复杂结构的ZnS纳米颗粒或纳米棒，其直径大小为5～20 nm，通过紫外测其吸收峰出现范围在310～320 nm。对比我们尺寸调变得到数据，在5～20 nm范围内，其吸收峰出现的位置和我们的结果相对应，这初步证实了我们实验数据的正确性。最近，Chai等通过溶剂热法成功合成了ZnS超细纳米线束，其平均直径达到（2±0.69）nm，紫外吸收峰出现在300 nm附近，而且带隙值通过计算为4.13 eV。这与我们长度（3.57±0.83）和直径调变（4.20±0.86）的结果相似，可以进一步判断我们实验结果的正确性。

3 结论

综上所述，我们通过调节[（CH）NCS]Zn溶液的含量和AgS催化剂颗粒的大小，成功合成了在长度和直径维度上，尺寸变化的具有异质结构的AgS-ZnS纳米线，并且通过UV-Vis图，我们发现了纳米线的紫外吸收蓝移现象。其尺寸为3～20 nm范围内，带隙值发生变化，且尺寸越小，带隙的变化范围越大，长度和直径在（3.57±0.83）nm和（4.20±0.86）nm时的带隙值分别为4.09 eV和4.06 eV。