醋酸乙酯合成方法及其工艺技术的研究进展

2021-12-02王忠华胡宗贵朱桂生张效敏黄诚吴有庭

安徽化工 2021年6期

王忠华，胡宗贵，朱桂生，张效敏，黄诚，吴有庭

（1.江苏索普化工股份有限公司，江苏镇江214200；2.南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室，江苏南京210023）

醋酸乙酯是一种非常重要的大宗有机化工基础原料和极好的工业溶剂，广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树酯、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。此外，它还能作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产；作为香料原料，用作菠萝、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料的主要原料。

醋酸乙酯的传统工业生产方法主要是以浓硫酸为催化剂，采用乙酸和乙醇先反应后分离的工艺流程。浓硫酸虽然价廉易得，催化活性也好，但其腐蚀性和氧化性强，酯化反应一般需在效率低下的搪瓷反应器中进行，反应生成的低浓度强酸废水也需专门后处理技术配套。此外，醋酸乙酯能与副产物水、原料乙醇形成多个二元、三元共沸物，其分离工艺流程长，能耗高，含酸的反应混合物对分离设备腐蚀严重。该工艺粗放，与当前绿色化工理念相悖。因此，研究和开发新的绿色合成方法及其生产工艺技术显得尤为紧迫。

本文结合笔者的研究积累，在简要综述醋酸乙酯合成方法及其生产工艺技术的基础上，重点介绍离子液体催化酯化反应研究进展，提出一种配方离子液体催化酯化-萃取精馏耦合的核心工艺，并展望醋酸乙酯生产技术的后续发展趋势。

1 醋酸乙酯合成方法及其工艺技术的研究进展

1.1 醋酸乙酯的合成方法

目前，已有文献报道的醋酸乙酯合成方法主要有四种：酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法，其中酯化法和乙醛缩合法应用最为广泛，其他两种方法相对较为少见。

1.1.1 酯化法

酯化法是将乙酸与乙醇在酸性催化剂作用下发生酯化反应来合成乙酸乙酯。在酯化法制醋酸乙酯的催化剂研究方面，发现固体酸、杂多酸、强酸性阳离子交换树脂、酸性离子液体等都能作为优良催化剂代替浓硫酸,可在一定程度上解决设备腐蚀和环境污染的问题。

在离子液体作为催化剂方面，Cole等首次报道了阳离子含-SOH基团的酸性离子液体同时作为溶剂和催化剂用于酯化反应，乙酸乙酯的分离收率可以达到96%，且离子液体稳定性好，与产物易分离，文章发表后受到广泛关注。Sun等合成了一系列侧链带磺酸基的强Brfnsted酸性咪唑盐、吡啶盐和季铵盐离子液体用于乙醇和乙酸的酯化反应中。结果显示，在80℃、催化剂添加量为乙酸的20 mol%时，乙酸转化率可达93%，选择性为100%。赵地顺等以价格低廉的己内酰胺为原料制备了4种己内酰胺功能化离子液体用于乙酸和乙醇的酯化反应。实验结果表明，当乙酸和乙醇摩尔比为1.5，催化剂用量为反应物总质量的5wt%，反应温度80℃，反应时间6 h时，醋酸乙酯收率为94%。催化剂经真空干燥脱水后重复使用10次仍可保持较高的催化活性，但是催化剂对反应釜仍有一定的腐蚀性，且催化剂合成过程繁琐，周期长，仍需进一步研究以克服上述缺陷。吴有庭等报道了二元BrØnsted酸性离子液体作为催化剂用于醋酸乙酯的合成。这类催化剂既满足了酸性要求，又降低了腐蚀性，同时也保留了离子液体在产物分离、重现性等方面的优点。通过乙酸乙酯相转移的促进，反应向正反应方向移动，使得乙酸转化率大于90%；而且，这类二元BrØnsted酸性离子液体催化剂制备简单，价格便宜，可以循环回收利用，是非常有前途的绿色催化剂。Zhao等针对离子液体在反应过程中活性组分会逐渐流失的缺点，也为了便于离子液体的重复使用，将酸性离子液体接枝到氯甲基化聚砜多孔微球上用于醋酸和乙醇的酯化反应。结果表明，支载型离子液体表现出良好的催化活性，催化剂重复使用7次后，醋酸乙酯收率仅降低6%。

刘天宝等制备了硅胶（SG）/对甲苯磺酸（p-TSA）固体酸催化冰醋酸和无水乙醇反应制备乙酸乙酯。实验结果表明，当乙醇过量时醋酸乙酯的产率可以达到95.4%。李学琴等将磷钨酸负载到HZSM-5上制成催化剂，用于乙酸和乙醇反应制备醋酸乙酯。Pastore等采用AlCl×6HO为催化剂催化乙酸和乙醇反应制备乙酸乙酯，实验和ASPEN模拟结果显示，相比于传统浓硫酸工艺，新工艺节能50%以上且无有机废水排放。Ding等证实了以醋酸和乙醇为原料，以Amberlyst-15树脂为催化剂，通过微波辐射强化反应精馏来制备醋酸乙酯的过程。实验和ASPEN模拟计算均表明，微波的引入提高了反应效率并降低了过程能耗。

1.1.2 乙醛缩合法

乙醛缩合法是由二个乙醛缩合脱氢制备乙酸乙酯的方法，其催化剂一般由氯化铝、氯化锌、铝粉在乙醇与乙酸乙酯混合溶液中制得，乙醛再与催化剂在低温反应塔内反应得到乙酸乙酯，反应混合物经过分离、蒸馏得到所需纯度的目标产物。乙醛缩合法具有反应温度低，能耗低，设备腐蚀较小，生产成本较低，产生“三废”少等优点。该法在美日欧等国应用较为成熟，技术也先进。黑龙江省科学院研发了以醇铝类化合物为催化剂的乙醛缩合法制备乙酸乙酯工艺，并通过了技术鉴定。中试结果显示，乙醛转化率大于99%,醋酸乙酯选择性为99.5%，说明乙醛缩合法是一种有效方法，其缺点也较为明显，一般都需乙烯氧化制乙醛工艺配套，否则该法受制于原料乙醛的供应。

1.1.3 乙醇脱氢法

乙醇脱氢法是直接用乙醇在催化剂的作用下一步氧化得到乙酸乙酯。Buene等报道了Cu/ZrO催化剂用于乙醇脱氢反应制备醋酸乙酯，研究表明，Cu和支撑体之间的电子转移对中间体乙醛的形成起重要作用。郑南峰等以CoO作为催化剂，采用电化学的方式催化乙醇脱氢制备乙酸乙酯，研究表明，反应过程中几乎没有其他有机副产品生成。Santacesaria等研究了以AlO支载的Cu/CuCrO催化乙醇脱氢制备醋酸乙酯的动力学行为，并采用动力学模型对数据拟合，提出了合理的反应机理。总体看，该法受制于催化剂的活性，目前是几种乙酸乙酯合成法中生产成本最高的一种。

1.1.4 乙烯加成法

乙烯与乙酸在酸性催化剂作用下直接反应制得乙酸乙酯。这类反应的催化剂常常是杂多酸（盐）或离子液体，优点是具有较高的时空收率，原料转化率高及醋酸乙酯选择性较好；缺点是需乙烯来源广泛，成本波动大，工艺尚未成熟。Yamamoto等报道了以HSiWO/SiO为催化剂催化乙烯和醋酸直接反应制备醋酸乙酯的反应，实验结果表明，醋酸乙酯的选择性达到98%以上。专利CN109456179-A报道了支载型杂多酸作为催化剂，用于含乙烯的工业混合气与乙酸反应制备醋酸乙酯的方法。这类方法在水蒸气存在下，乙烯发生水合生成乙醇，乙醇再与乙酸发生酯化反应生产醋酸乙酯。通过控制反应温度、反应压力、干气的空速以及乙酸和乙烯的摩尔比可获得高收率的乙酸乙酯，同时能耗和生产成本明显降低。邓友全等报道了SOH功能化的酸性离子液体同时作为催化剂和反应溶剂用于乙烯和乙酸反应制备乙酸乙酯的反应，在120℃反应4 h条件下，醋酸的转化率和乙酸乙酯的选择性分别达到78%和99%，而且离子液体经过简单的相分离和真空干燥后可以直接回收使用。总体来说，该法属于原子经济反应合成过程，发展潜力大，值得深入研究。

1.2 醋酸乙酯生产工艺技术

醋酸乙酯的生产工艺主要包括反应-精馏耦合过程、醋酸乙酯-醋酸丁酯联产工艺、反应精馏－膜渗透蒸发、以离子液体为催化剂的反应萃取精馏耦合技术等，下面对各种工艺进行逐一介绍。

1.2.1 反应-精馏工艺

李柏春等以固体酸为催化剂，在中试催化精馏塔中进行了乙酸与乙醇反应制备乙酸乙酯的工业试验，在实验基础上采用Aspen Plus软件对该工艺进行过程模拟计算，模拟结果与试验结果吻合较好。2017年李柏春等又提出Amberlyst 15树脂催化的萃取精馏合成乙酸乙酯新工艺，并结合Aspen Plus模拟结果，通过实验室小试优化反应条件，以理论模拟和实验室小试结果为指导，进行了立体催化精馏塔板催化萃取精馏合成乙酸乙酯的中试。结果表明，醋酸乙酯质量分数可达99.9%，且过程能耗大幅降低。采用此节能技术生产60%以上的产物水从塔釜排出。乙酯的水蒸汽单耗为1.5 t，较传统工艺节能40%以上。该新工艺能很好地解决乙酸乙酯生产过程能耗高的问题。李春利等提出了以Amberlyst15树脂为催化剂的反应隔壁塔工艺来制备乙酸乙酯，并采用实验和Aspen Plus模拟结合的方式验证了工艺流程的实用性。通过优化条件，相比于传统反应精馏，操作成本和年总成本分别降低34.7%和18.5%。随后，该课题组又从过程强化及节能降耗的视角综述了各类反应精馏技术在酯类产品生产中的应用。

虽然以酸性树脂代替硫酸的研究和工业尝试已较多，然而不管在酯化釜内还是催化规整填料层内，催化剂易破碎粉化以及杂质积累而流失或催化活性降低都会导致工程难题。更重要的是，尽管在规整填料塔中基于酸性树脂的反应-精馏生产醋酸乙酯工艺已经成功开发，但由于体系中严重的多个二元、三元共沸物的存在，至今单程醋酸乙酯初产品的纯度最高只能达到93%（质量分数）左右。因此发展新型的液体催化剂，在常规结构的填料塔内（避免固体催化剂的复杂装填）进行反应-分离耦合，对于实现清洁生成醋酸乙酯产品具有极为重要的意义。

1.2.2 醋酸乙酯-醋酸丁酯联产工艺

陈清林等根据醋酸乙酯和醋酸丁酯物性相似的特性，设计出醋酸乙酯-醋酸丁酯联产工艺技术。该技术中使用醋酸过量进料方式，PROII动态模拟结果显示，联产工艺比传统液相酯化工艺的单位产品能耗降低39.2%,节能效果显著，为醋酸乙酯高效生产提供了重要思路。Wu等采用Aspen Plus模拟了Amberlyst 36催化的醋酸乙酯/醋酸丁酯联产工艺，模拟结果显示，当乙醇和丁醇的进料比为0.5时，在保证乙酸乙酯纯度不降低的情况下能耗可降低20.4%。随后，Tian等对醋酸乙酯/醋酸丁酯联产工艺进行了实验研究，优化了乙醇、乙酸、乙酸和丁醇混合物的各自进料位置以及乙酸乙酯的回流比等条件，结果表明，乙醇和丁醇的转化率以及醋酸乙酯和醋酸丁酯的纯度均高于95%，单位产品能耗也有降低。李春利等以Amberlyst 15为催化剂，采用实验和理论结果验证了在隔壁塔中醋酸乙酯-醋酸丁酯的联产方式，探究了每块塔板的催化剂负载量、回流比及压降等参数的影响，证明联产方式有较好的工业化前景。联产工艺技术较为先进，但目前尚未见到工业应用报道，说明工艺还有待于成熟。

1.2.3 反应精馏－膜渗透蒸发

作为一种常见的膜分离过程，渗透汽化是在液体混合物中组分蒸气压差推动下，利用组分通过膜溶解和扩散的速率不同来实现分离的过程。合适的膜材料对特定组分具有高选择性，使其操作能耗低。将渗透汽化与反应精馏过程集成，可充分发挥各自优势，在产品纯度及能耗方面实现突破。

金万勤等提出反应精馏与渗透汽化耦合生产乙酸乙酯的工艺，原料乙酸和乙醇在精馏塔内反应后，从塔顶馏出物中分离出有机相并经渗透汽化透水膜组件移除水和过量乙醇；从反应精馏塔的塔釜抽出部分料液经另一渗透汽化透水膜组件移除水分，剩余的脱水乙酸重新返回反应精馏塔。与现有工艺相比，技术路线简单，设备投资和生产成本明显降低。Chen等提出了反应精馏-渗透蒸发的耦合过程，通过膜渗透蒸发的方式将乙酸乙酯中的水移除，进而实现高纯度产品的生产。相对于反应和分离分步进行的双塔模式，优化后的过程可节省13%能耗。汤吉海等提出了带侧线反应精馏-渗透汽化的集成过程。通过反应精馏塔侧线采出和渗透汽化膜组件及时移出产物水，使得反应向正方向移动，同时提高了乙酸转化率及乙酸乙酯的纯度。虽然与传统双塔精馏分离过程对比，过程能耗降低26.6%，但是采用的膜材料价格高，并且渗透汽化技术还尚未成熟，上述工艺仍有一定的发展空间。

1.2.4 以离子液体为催化剂的反应-萃取精馏耦合技术

崔现宝等采用强酸性的1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[HSObmim][HSO]）和疏水型的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[BMIM][TfN]）分别作为催化剂和萃取剂，结合Aspen软件对乙酸甲酯与乙醇进行酯交换反应合成乙酸乙酯和甲醇的萃取精馏过程进行了模拟计算，优化条件后醋酸乙酯的纯度可以达到99%以上。童张法等采用实验和Aspen Plus模拟结合的方式，证明了[bmim][HSO]在反应精馏过程中生产乙酸乙酯具有比Amberlyst 15树脂更好的催化活性，为离子液体催化剂的工业化提供了重要视角。

笔者在离子液体作为催化剂方面有十多年的研究，根据经验，提出了配方离子液体催化95%乙醇和乙酸反应生产醋酸乙酯的反应萃取精馏新工艺。其核心反应-萃取精馏塔设备如图1所示。

图1 以配方离子液体为催化剂的反应-萃取精馏塔工艺简图

乙酸和95%乙醇经过预热到一定温度之后，以分别进料方式进入酯化反应-萃取精馏普通填料塔的上、下部，而配方离子液体则在经过预热后从塔中偏上部位进料。在塔内，乙酸和配方离子液体都往下流，与从塔下部汽化的乙醇在主反应段（离子液体和乙醇进料之间的塔段）反应生成乙酸乙酯和水，配方离子液体起着催化和萃取剂的双重功能。配方离子液体在发挥催化作用的同时，又吸收反应生成的水及未反应的逃逸乙醇，形成一个重的离子液体水相，沿塔往下走，从塔底采出以离子液体和水为主的塔底物料。该塔底物料可经一个挥发性有机物回收单元、一个深度脱水单元处理后，获得回收的配方离子液体，用于后续的循环使用。乙酸乙酯作为最轻的组分沿塔以汽相的形式往上走，经萃取段（乙酸和离子液体进料之间的塔段）进一步萃取脱除水和乙醇，精馏段（乙酸进料上方塔段）脱乙酸后，进入塔顶的冷凝器冷凝成液体，获得高纯度的乙酸乙酯初品。

研究表明，在酯化反应与萃取精馏耦合过程中，通过反应精馏塔将化学反应和萃取精馏相结合，离子液体可以不断萃取反应生成的水，与产生的乙酸乙酯分相，打破二元或三元共沸现象，使得酯化过程的转化率和选择性都大大增加。另外，酯化过程产生的热量直接用于分离过程，降低外来能量供应，原料以内循环的方式最大程度地转化为产品，使得能耗和设备投资都大大降低。

为了验证上述工艺，将基础研究中获得的数据整合到PRO/II流程模拟软件进行了反应-萃取精馏工艺的模拟计算。结果表明，精馏塔塔顶温度77.1℃（纯乙酸乙酯的沸点），塔顶乙酸乙酯产品的质量浓度超过99.9%；塔中反应段因为汽-液-液平衡的存在，反应温度80℃～90℃，只有塔下部的提馏段反应温度上升较快，到塔底接近118℃，这是因为离子液体浓缩导致了溶液沸点的升高；至于塔中各组分的浓度分布，也和催化反应-萃取精馏的一般规律相符。

近期，笔者研究组在索普集团醋酸乙酯厂内设计、建设了一套年产2万t乙酸乙酯产品的生产线，并进行了连续3个月的研究。初步结果表明，本核心工艺的塔顶乙酸乙酯产品质量浓度和乙酸单程转化率都可超过98%，且单塔能耗（包括原料预热）不超过0.6 t蒸气/吨乙酸乙酯（参见表1），全流程能耗仅约为1.2 t蒸气/吨产品。上述结果既和模拟计算、小试结果相符，也充分证明了工艺的先进性。