生物矿化法制备氧化镓颗粒及其性能表征

严丹红，姚骅珊，马文慧

（苏州健雄职业技术学院医药科技学院，江苏太仓215411）

氧化镓（Ga2O3）是一种宽禁带（Eg=4.9 eV）半导体材料，具有优异的传导性能和发光特性，其在气体传感[1-2]、光催化[3-4]和光电子器件[5]方面有着广阔的应用前景。生物矿化手段被应用于合成无机金属氧化物，给设计和制造高性能复合化、智能化以及环境友好材料提供了有效的途径。Kisailus等[6]使用人工合成的蛋白细丝作为模板和催化剂，Ga（NO3）3经水解和缩聚作用形成α-GaOOH和γ-Ga2O3。然而，这些人工蛋白细丝价格昂贵且制备工艺复杂。

本研究选用具有优良生物相容性、来源广泛和价格低廉的蚕丝蛋白，在相对温和的条件下通过生物矿化的手段形成具有特殊形貌的氧化镓颗粒。采用多种仪器研究了丝素蛋白多肽和矿化时间对颗粒的影响，对其生物矿化机理进行了初步探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

蚕茧，市购；GaCl3，纯度99.99 %，郑州三鑫化学试剂有限公司；无水Na2CO3、盐酸、氨水、无水乙醇和NaHCO3等，市购，均为国产分析纯。

X’Pert MDP X射线衍射仪，Philips；JSM-5900LV型扫描电镜，日本电子株式会社；TECNAI 20高分辨透射电镜，Philips；F-7000荧光分光光度计，日本Hitachi。

1.2 实验方法

1.2.1 丝素蛋白多肽溶液的制备

蚕茧在3% Na2CO3溶液中煮沸30 min，以脱去包裹在丝素蛋白外面的丝胶，用蒸馏水洗净后干燥。称取计量的丝素蛋白放入含6 M HCl水解管中，抽真空后用氮气保护，于80℃水浴水解一定时间。调节水解后的丝素蛋白多肽溶液pH至中性，置入透析袋在去离子水中透析两天，以除去溶液中的盐。通过称重法标定其浓度在0.1 mg/mL。4℃保存备用。

1.2.2 α-GaOOH的生物矿化

称取一定量GaCl3溶于20 mL蒸馏水中，缓慢加入2 mL蚕丝蛋白多肽溶液（0.1 mg/mL），调节pH至10.0，置于暗处在室温下矿化。矿化一定时间后，弃上清液，离心洗涤收集并室温干燥。

1.2.3 α、β-Ga2O3的制备

生物矿化得到的矿化物置于马弗炉中，分别在600℃和800℃煅烧30 min，得到α-Ga2O3和β-Ga2O3。

1.2.4 颗粒的表征

矿化生成的α-GaOOH以及煅烧得到的α-Ga2O3和β-Ga2O3在配有SAED的扫描电镜上观测形貌及尺寸。TEM测试所需样品是先将少量样品分散在乙醇中，超声30 min，之后取几滴置于涂有碳膜的铜网上，晾干后进行观察。荧光性能由荧光分光光度计记录，采用的激发波长是276 nm，样品直接用粉末压在滤光片上制成。

2 结果与讨论

2.1 矿化产物及其氧化物的XRD分析

图1是以丝素蛋白多肽为模板，在室温下矿化4周所得到的产物以及分别在600℃和800℃煅烧30 min所得到的氧化物的XRD图谱。图1（a）中的各个衍射峰与晶格常数a=4.555Å，b=9.801Å，c=2.974Å与标准谱图手册上的正交晶系α-GaOOH（JCPDS 54-0910）相应衍射面的密勒指数对应一致。衍射谱中没有其他杂质的衍射峰，说明我们生物矿化制备的样品具有较高的晶格结构，镓盐在丝素蛋白多肽模板的诱导下充分缩聚和结晶形成α-GaOOH。同时，尖锐的衍射峰也说明在现有条件下制备的α-GaOOH具有较高的结晶质量。图1（b）是α-GaOOH在600℃煅烧30 min所得到的氧化物的XRD图谱。图中的衍射峰和晶格常数a=4.979Å，b=4.979Å，c=13.429Å与标准谱图手册上的斜方六面体α-Ga2O3（JCPDS 06-0503）的相应衍射面和密勒指数对应一致。当煅烧温度达到800℃时，得到单斜晶系β-Ga2O3，其晶格常数a=12.227Å，b=3.039Å，c=5.808Å，与标准卡片JCPDS 41-1103吻合。这是因为当温度高于750℃，α-Ga2O3向β-Ga2O3发生晶形转变。

图1 (a)α-GaOOH；(b)α-Ga2O3；(c)β-Ga2O3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the obtained samples:(a)α-GaOOH,(b)α-Ca2O3,(c)β-Ca2O3

2.2 矿化产物退火后的氧化物形貌

图2是生物矿化所得的α-GaOOH分别在600℃和800℃煅烧30 min所得的氧化物的SEM照片。这些氧化物保留了初始的棒状α-GaOOH的形貌，大小均一，分散均匀且具层状结构。

图2 α-GaOOH分别在(a)600℃和(b)800℃煅烧30 min所得产物的SEM照片Fig.2 SEM images of products prepared by the calcination of biomineralized sample at(a)600℃,(b)800℃for 30 min,respectively

2.3 矿化产物及其氧化物的HRTEM分析

图3（a）显示的矿化4周所得α-GaOOH的透射电镜图。其左上角的小图是一个典型的棒状结构的α-GaOOH的低倍TEM照片。高分辨晶格条纹清晰显示相邻的晶面间距为0.297 nm，与GaOOH晶体[002]晶面的面间距相当，表明晶体沿[002]晶向生长。图3（a）对应的衍射斑点呈规则周期排列，产物为单晶结构，说明通过生物矿化手段在室温下所制备的α-GaOOH具有良好的晶体结构，这与XRD的结果一致。α-GaOOH纳米片层的长、宽和厚度的晶体取向分别是[001][100]和[101]，沿c-轴优势生长。颗粒表面包覆一层无定形的外膜，说明丝素蛋白多肽在矿化过程中跟产物结合在一起。图3（b）显示的是α-Ga2O3的HRTEM和相对应的SAED图谱，晶面间距为0.27 nm。同时，亦可见晶体表面的无定形包覆物（白色箭头所指）。这是由于经过600oC煅烧后，丝素蛋白多肽碳化造成的。图3（c）显示的是β-Ga2O3的HRTEM照片和相对应的SAED图，晶面间距为0.297 nm。对应的SAED衍射斑点跟单斜晶系的β-Ga2O3相吻合，这与XRD的结果一致。样品表面的碳化残留物依然能够观测到（图中的白色箭头所指）。图3（d）清楚地显示了棒状的β-Ga2O3是由大量厚仅几十纳米的片层规整地叠加组成。

图3 (a)α-GaOOH,(b)α-Ga2O3,(c,d)β-Ga2O3的HRTEM照片及对应的SAED图所有的产物均包覆有无定形的外膜（白色箭头所指处）。Fig.3 HRTEM images of the rectangle region and the corresponding SAED pattern:(a)α-GaOOH,(b)α-Ga2O3,(c,d)β-Ga2O3

2.4 矿化产物及其氧化物的PL分析

图4是矿化产物及其氧化物在波长为276 nm激发条件下的光致发光谱图，三种样品都出现两个光致发光峰，分别位于紫色发光区域（峰值波长约为384 nm）和蓝色发光区域（峰值波长约为466 nm）。紫光峰由其本征跃迁引起，蓝光峰的产生与氧缺陷有关，来自氧缺陷的施主能级与价带之间的跃迁[7]。由于生物矿化方法的限制，许多缺陷如O空穴、Ga-O空穴对都无法避免，必定导致模板矿化所生成的GaOOH在本征处较弱的光致发光峰。然而，经过高温退火处理得到的α-Ga2O3和β-Ga2O3都具有较强的本征发光峰，而蓝光区域的峰要明显降低，这说明Ga2O3的结晶更加完整，与HRTEM的结果相一致。

图4 (a)α-GaOOH，(b)α-Ga2O3和(c)β-Ga2O3室温下的光致发光谱图Fig.4 Room temperature PL spectra of(a)α-GaOOH,(b)α-Ga2O3 and(c)β-Ga2O3

3 结论

本研究采用生物矿化手段，以蚕丝蛋白多肽作为模板制备了具有特殊形貌的α-GaOOH颗粒，并通过煅烧前驱体制备α-Ga2O3和β-Ga2O3。蚕丝素蛋白作为有机大分子模板，在生物矿化过程中起诱导作用，并且由于其良好的生物相容性显著提高了材料的细胞相容性。基于Ga2O3优异的传导性能和发光特性，使得其在生物检测领域具有巨大的潜能。