镉基手性金属-有机框架材料的合成与结构表征

2021-12-02杨可可赵亚玲李思颖朱成峰李天赋肖亚平

安徽化工 2021年6期

杨可可，李影，赵亚玲，李思颖，朱成峰，2，，李天赋，肖亚平

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009；2.合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009；3.安徽一帆香料有限公司，安徽阜阳236000）

金属-有机框架是由含氮、氧等电子给体的功能有机桥联配体将无机金属离子通过配位组装作用连接形成的一类多孔晶态材料，这类材料同时具备有机配体易修饰性和无机单元高稳定性的优点，且其结构明确、拓扑丰富、孔道多样、功能可调，从而在气体存储、荧光传感、催化分离、环保能源、药物缓释等诸多领域受到广泛关注[1-3]。近年来，具有手性结构的金属-有机框架能够提供独特的手性环境，在不对称合成和手性分离方面展示出极大的应用前景，但是手性金属-有机框架材料存在合成困难、成本高昂等缺陷，严重制约了它们的发展[4-5]。手性氨基酸广泛存在于自然界，种类多样且价格便宜，同时氨基酸骨架中含有-NH2和-COOH两种易修饰和功能化的基团，因此将光学纯的氨基酸作为构建单元引入具有特定构型的手性桥联配体，将会有助于手性金属-有机框架材料的结构制备及功能研究[6-7]。

本文以5-氨基间苯二甲酸为起始原料，L-Boc-脯氨酸为手性源，通过酯化、酰胺化和水解三步有机反应制备了一种具有V形结构的手性桥联配体L-H2，继而在4，4′-联吡啶（bpy）作为辅助配体条件下与金属盐Cd（OAc）2·2H2O通过“一锅法”反应得到了一种具有21螺旋轴结构手性金属-有机框架材料[Cd2L2（bpy）×（H2O）4]×DMF（1），其结构通过X-射线单晶/粉末衍射和红外光谱等技术进行了表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Smart ApexⅡCCD型X-射线单晶衍射仪；PE Spectrum One型红外光谱仪；DMAX2500型X-射线粉末衍射仪。

所用试剂购自国药集团化学试剂有限公司，使用前未作进一步纯化处理。

1.2 L-H2的合成

（1）将V形前驱体5-氨基间苯二甲酸（5.0 g，27.6 mmol）溶于150 mL甲醇，缓慢滴加浓硫酸（3.0 mL，17.0 mmol），将反应混合物回流反应12 h，然后停止反应冷却至室温；随后加入少量水将浓硫酸稀释，减压蒸去甲醇，继而饱和碳酸钠溶液调节反应混合液的pH至7；将析出的白色固体进行过滤、水洗、干燥，得到中间产物5-氨基间苯二甲酸二甲酯5.37 g，产率93%。

（2）将手性源L-Boc-脯氨酸（3.55 g，16.5 mmol）溶解于100 mL二氯甲烷，0℃条件下再分别加入氯甲酸异丁酯（2.85 mL，20.0 mmol）、三乙胺（2.8 mL，20.0 mmol）和5-氨基间苯二甲酸二甲酯（3.45 g，16.5 mmol），随后室温反应12 h。反应混合物用饱和硫酸氢钾溶液、饱和碳酸氢钠溶液和盐水依次洗涤，将含粗产物的有机相进行分离、干燥后，柱层析纯化（石油醚∶乙酸乙酯=15∶1），得到6.3 g白色固体L-Me2，产率为86%。

（3）将L-Me2（4.06 g，10 mmol）和LiOH·H2O（1.26 g，30 mmol）溶于四氢呋喃（40 mL）、甲醇（40 mL）和水（10 mL）的混合溶剂中，所得反应混合物室温反应12 h。之后，蒸掉有机溶剂，用稀盐酸调节溶液pH值至2，乙酸乙酯萃取有机相并干燥、浓缩，得到3.6 g白色手性配体L-H2，产率为95%，将其直接用于金属-有机框架材料的制备。

1.3 金属-有机框架材料（1）的合成（图1）

图1 手性配体L-H2及金属-有机框架（1）的合成

将Cd（OAc）2·2H2O（5.33 mg，0.02 mmol）、L-H2（8.3 mg，0.02 mmol），bpy（1.56 mg，0.01 mmol）以及DMF（0.5 mL）和H2O（0.5 mL），一锅放入玻璃瓶后密封，60℃下反应48 h，得到无色透明块状晶体，经过滤、洗涤、干燥，得到6.4 mg分子式为[Cd2L2（bpy）·（H2O）4]·DMF（1）的单晶，产率为47%。

2 结果与讨论

通过X-射线单晶衍射分析可知，（1）为结晶于单斜晶系P2/1空间群的手性金属-有机框架材料，其不对称单元与其分子式完全一致。两个晶相独立的Cd（II）离子均采取扭曲的四方锥配位构型。四方锥的赤道平面均被来自2个配体的单齿羧基氧原子、1个吡啶氮原子和1个配位水分子所占据，其顶点则由另1个配位水分子所占据（图2）。Cd-O键长度范围为1.952 2（4）到2.292 3（17）Å，Cd1-N5和Cd2-N6键长分别为2.001（5）Å，2.018 1（6）Å，这与文献报道的镉基金属-有机框架材料一致[8-9]。（1）中每个配体L分别桥联两个Cd原子，而每个Cd原子则连接两个配体L分子，形成了一种单链结构，每两条配位单链继续被bpy分子所桥联，生成具有21螺旋结构的梯状一维链（图3）；此外，链与链间通过配位水分子与羧基氧原子之间的强烈氢键作用生成一种三维的多孔超分子结构（图4），特别有意思的是Boc保护的脯氨酸单元和未参与配位的酰胺基团交错指向（1）中的手性通道，从而产生了可用于不对称催化和手性识别的潜在功能位点。

图2 化合物（1）的分子结构

图3 一维链状结构

图4 三维超分子结构

为了验证“一锅法”制备的金属-有机框架（1）的纯度，在2θ为5~50°范围内测试了其X-射线粉末衍射谱图（PXRD），结果显示（1）的实验PXRD谱图和通过单晶数据获得的理论模拟结果较好地吻合（图5），这表明化合物（1）的大量样品纯度很好，与其单晶结构能保持一致，为其规模制备和功能开发奠定了基础。

图5 化合物（1）的粉末衍射谱图

使用溴化钾压片法在400~4 000 cm-1范围内对配体L-H2以及化合物（1）的红外光谱进行了测试（图6），结果显示，配体L-H2在3 330 cm-1左右处出现羟基的吸收峰，在2 900 cm-1、1 680 cm-1处出现较强的羧基吸收振动峰，而化合物（1）在这三处峰发生了明显变化，特别是1 680 cm-1处的峰几乎消失，表明Cd离子成功与配体的羧基进行配位，与其晶体结构分析的结果完全一致。