超声波萃取-气相色谱-质谱法测定环境空气颗粒物中的半挥发性有机物

刘淼，孙欣阳，尹燕敏

（江苏省苏州环境监测中心，江苏苏州 215000）

大气中的有机污染物根据挥发性质可分为挥发性有机污染物（VOCs）、半挥发性有机污染物（SVOCs）和不挥发性有机污染物（NVOCs）。半挥发性有机污染物一般是指沸点在170～350 ℃、蒸气压在13.3～10.5 Pa的有机物，空气中大部分致癌物质属于这一类，如二恶英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。这些有机化合物在环境空气中主要以气态或者气溶胶两种形态存在［1-2］，通过呼吸道进入人体后危害人体健康［3-4］。

大气颗粒物是大气中存在的各种固态和液态颗粒状物质的总称也称为大气气溶胶。根据其粒径的大小分类，粒径不大于10 μm的称为可吸人颗粒物（PM10）；粒径不大于2.5 μm的称为细颗粒物（PM2.5）。颗粒物粒径越小，危害越大。大气可吸入颗粒物的化学组成十分复杂，包括烷烃、烯烃、多环芳烃、杂环化合物、烷基酸、酮类、酯类等多种有机化合物［5-11］。有机组分的检测通常采用色谱-质谱联用技术［12-13］，大气颗粒物中单一有机组分的含量极低，通常为0.1～100 ng／m3，为了实现痕量分析，现有技术需要大流量采样器24 h累积采样，才能满足分析所需的样品量，然后采用溶剂萃取方法萃取滤片上的细粒子，萃取液经氮吹浓缩后进样测定。陈魁等人［14］利用石英滤膜采集环境空气中TSP（总悬浮颗粒物）和PM10样品，利用二氯甲烷超声萃取，氮吹浓缩，气相色谱质谱法进行定性定量分析。笔者采用超声波萃取结合气相色谱-质谱法，探讨对环境空气颗粒物种多环芳烃、多氯联苯和酞酸酯三类半挥发性有机污染物同时测定的可行性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

超声波萃取仪：DIONEX ASE-300型，配66 mL萃取池，美国DIONEX公司。

气相色谱-串联质谱联用仪：450GC-320MS型，美国布鲁克公司。

大气被动采样器：ZR-3920G型，青岛众瑞仪器公司。

正己烷、丙酮：农残级，美国默克公司。

无水硫酸钠：分析纯，500 ℃加热4 h后于干燥器中冷却。

多环芳烃混合标准溶液：16种组分（详见表1），质量浓度均为 200 mg／L，溶剂为甲醇，美国AccuStandard公司。

酞酸酯混合标准溶液：6种组分（详见表1，序号为 2，5，12，18，23，24），质量浓度均为 200 mg／L，溶剂为甲醇，德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

多氯联苯混合标准溶液：7种组分（详见表1，序号为 10，11，14，16，17，19，22），质量浓度均为 10 mg／L，溶剂为正己烷，美国Accu Standard公司。

菲-d10内标溶液：质量浓度为1 000 mg／L，美国Supelco公司。

1.2 样品处理方法

1.2.1 超声波萃取

通过大气被动采样器获取SVOCs滤膜样品，取适量滤膜样品，置于25 mL具塞比色管中，加入15 mL正己烷和丙酮5 mL，超声波萃取20 min，萃取液经无水硫酸钠干燥后转移至浓缩管。重复萃取一次，合并萃取液。

1.2.2 样品浓缩

在40 ℃下将上述萃取液氮吹浓缩至0.5 mL左右，用少量正己烷冲洗管壁，加正己烷至浓缩管的2～3 mL处，再氮吹浓缩至0.5 mL左右。重复2～3次，然后加入10 mg／L菲-d10内标溶液8 μL，用正己烷定容至1.0 mL。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 气相色谱

色谱柱：HP-5MS型石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：280 ℃；进样方式：初始不分流进样，0.75 min分流，分流比为100∶1；程序升温：60 ℃保持2 min，以15 ℃／min升温至240 ℃，然后以10℃／min升温至300 ℃保持9 min；载气：氦气，流量为1.0 mL／min；进样体积：1.0 μL。

1.3.2 质谱

离子源：EI源；离子源温度：230 ℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：多反应检测模式（MRM）；溶剂延迟：6.0 min；碰撞气：氩气；电子倍增管电压：1.18 kV；接口温度：250 ℃；目标组分的保留时间、定量离子对及碰撞电压见表1。

表1 目标组分保留时间、定量离子对及碰撞电压

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法选择

滤膜颗粒中有机污染物前处理常用的方法有索氏提取、加压溶剂萃取和超声波萃取等。其中索氏提取费时、费溶剂，已被加压溶剂萃取法替代；为避免前处理过程中接触到塑料材质导致酞酸酯污染，本研究采用超声波萃取方法。颗粒物中多环芳烃萃取常用的有机溶剂有正己烷-二氯甲烷体系、正己烷-丙酮体系、甲苯等，有研究［15］认为这些常用萃取溶剂对多环芳烃的萃取能力差别不大。本研究采用毒性较小的正己烷-丙酮混合液（体积比为3∶1）萃取。

2.2 仪器工作条件优化

测定条件优化目标首先是确保目标化合物的分离，特别是相同定量离子组分的分离，在此基础上尽量节省分析时间。由于多氯联苯和多环芳烃目标组分在颗粒物中含量较低，需要提高方法灵敏度。本研究通过优化进样口、离子源条件，提高仪器的灵敏度，降低方法检出限。进样口采用加压进样，减少色谱峰的扩展，保证峰形尖锐。提高离子源的温度有利于减少高沸点组分的吸附，因此对离子源温度进行了试验，结果见图1。由图1可知，当离子源温度由200 ℃升至230 ℃时，各组分色谱峰面积均有所增加，高沸点组分的增幅更大；当离子源温度由升至230 ℃升至250 ℃，各组分色谱峰面积降低，因此离子源温度选择230 ℃。同时将光电倍增管电压由0.8 kV提高到1.18 kV后，各组分色谱峰面积均显著增加（见图2），因此选择光电倍增管电压为1.18 kV。

图1 不同离子源温度下目标组分的响应值

图2 不同检测器电压下目标组分响应值

在优化后的色谱条件（见1.3.1）下测定混合标准溶液（ρ=400 μg／L），色谱图见图3。由图3可知，PHN和ANT、BAA和CHY、BBF和BKF均能够较好分离；PCB52和DBP无法分离。由于PCB52和DBP的特征离子质量不同，故不影响准确定量。

图3 标准溶液色谱图

2.3 空白控制

为尽量降低目标组分的本底值，所有玻璃器皿采用铬酸洗液浸泡，自来水冲洗，去离子水冲洗，烘干，使用前用正己烷淋洗。石英滤膜使用前在马弗炉中以400 ℃加热5 h。实验过程发现NAP、DBP和BEHP等三种组分存在空白值，其它目标组分的空白均控制在检出限以下。

2.4 线性方程和方法检出限

根据仪器灵敏度和颗粒物中目标组分浓度水平，用正己烷稀释配制系列标准工作溶液，各组分配制的浓度见表2。以待测物与内标的色谱峰面积之比（Y）为纵坐标，待测物的质量浓度（X）为横坐标绘制标准曲线，线性回归计算得线性方程。

表2 系列标准工作溶液及内标的质量浓度 μg／L

对0.10 μg空白加标样品平行测定7次，计算测定结果的标准偏差S，以3.143S（n=7）计算方法检出限（LOD）；以4倍方法检出限对应浓度作为方法定量限（LOQ）。线性方程、线性范围、检出限与定量限见表3。

表3 校准曲线、线性范围与检出限

由表3可知，29种半挥发性有机物的检出限为0.03～0.15 ng／m3，定量限为 0.12～0.60 ng／m3。

2.5 精密度和准确度试验

分别进行两种不同浓度的目标化合物空白膜加标回收试验，平行测定6次，计算方法的加标回收率及精密度，结果见表4。由于NAP空白值变化较大，加标回收率为68.3%，测定结果的相对标准偏差为23.1%；其它组分2个浓度水加标回收率分别为74.8%～125%和76.4%～142%，测定结果的相对标准偏差均小于10%，表明该方法的精密度和准确度较好。

表4 方法准确度与精密度试验结果 %

3 结语

建立了环境空气中多环芳烃、邻苯二甲酸酯、多氯联苯等有机污染物监测方法。样品经超声波萃取，气相色谱质谱测定，内标法定量。内标校准曲线的相关系数均大于0.992，方法检出限范围为 0.03～0.15 ng／m3。除萘以外 ，低、高 2个浓度水平的空白加标实验的回收率为74.8%～125%和76.4%～142%，测定结果的相对标准偏差均小于10%。该方法满足环境空气颗粒物中多环芳烃、邻苯二甲酸酯和多氯联苯污染物测定要求。