海水电导率仪校准及标准值计算方法

高占科，袁玲玲，胡波

（国家海洋标准计量中心，天津 300112）

海水电导率仪测量精度较高但稳定时间较短，为保证海上作业时仪器测量数据的准确性，海水电导率仪在出航前和返航后通常需要进行计量校准。国内有学者对海水电导率仪的计量校准技术和方法进行研究，对校准结果的不确定度进行分析，少数计量技术机构海水电导率仪计量校准的不确定度达到0.002 mS／cm，这些研究还未涉及海水电导率标准值的计算方法。

笔者基于同一海水溶液的实用盐度值不随温度变化的规律，通过实验室盐度计测量获取的海水盐度值以及精确测定的恒温槽温度值等数据，根据国际实用盐标的定义推算各参量间换算关系，分析海水电导率校准标准值的计算方法，提升海水电导率仪计量校准的准确性［1-5］。

1 海水电导率仪的校准原理

常用海水电导率仪的测量范围为0～70 mS／cm，高精度仪器的示值误差可以达到±0.003 mS／cm。JJG 376—2012 《电导率仪》的检定方法无法适用于海水电导率仪的计量检定；由于海水电导率仪体积较大且测量精度较高，JJG 2059—2014 《电导率计量器具》中描述的电导率国家一级标准物质也难以满足海水电导率仪的计量校准需求。海水电导率仪的计量校准需要围绕大洋海水的特性进行专门设计。

海水电导率与海水温度、盐度和压力相关，可以通过改变其中一个或多个参量来提供不同的电导率。从海面到1万米水深，压力逐渐上升至约100 MPa，如果通过改变压力方式获取不同海水电导率，在实验室难以实现。大洋中无污染的天然海水的实用盐度大约在32～35左右，如果通过改变海水盐度方式获取不同海水电导率，需要不断稀释天然海水，操作复杂且重复性差。海洋温度变化范围为-2℃～35 ℃，海水电导率与温度关系最为密切，通过改变海水的温度来获取不同的海水电导率是简便易行且科学合理的方法［6-10］。

基于变温的海水电导率仪校准，需要提供稳定温度环境的海水恒温槽并具备高精度的温度测量系统，应至少满足以下条件：

（1）恒温槽直径和深度应足够大，放入海水电导率仪后其温场均匀性不大于0.001℃。

（2）以无污染的天然海水为介质，校准环境尽可能模拟海上使用现场。

（3）海水具有很强的腐蚀性，恒温槽材质应耐海水腐蚀，确保槽内介质保持天然海水的水质特性。

（4）恒温槽可实现35℃降至0℃的温度变化，模拟海水电导率仪从海面下放至深海的剖面测量过程。

（5）利用标准铂电阻温度计测量槽内温度，为确保铂电阻温度计测量过程中的安全性和准确性，需要设计铂电阻温度计水下专用固定支架。

计算海水电导率需要恒温槽内准确的海水盐度，但目前国际上仍难以实时准确测量槽内海水盐度，可以通过取样测量，取样测量应符合以下要求：

（1）可以通过人工取样或自动取样，取水口应尽量贴近海水电导率仪的测量端口，减少槽内水质不均匀带来的误差。

（2）取样前应将取样管内的空气和残留海水排除，确保所取样品与校准实验的同步性。

（3）取样瓶和瓶塞应有抗海水腐蚀性，取样时应尽量满瓶，减少因海水蒸发带来的误差。

（4）不同校准点所取海水样品的温度差异较大，测量前应将样品放置足够长时间，与室温达到平衡。

（5）用盐度计测量海水样品时应在盐度计内部的恒温环境下进行，并准确测量温度值。

根据海水实用盐度定义及特性，通过实验室盐度计测量获取海水样品盐度值，以及该样品取样时恒温槽内的温度，根据海水盐度与电导率的关系计算出海水电导率校准的标准值。

2 海水电导率与盐度的关系分析

2.1 实用盐度的定义

联合国教科文组织1981年开始推行实用盐度，实用盐度根据电导率比值K15来定义，K15定义为温度为15 ℃（IPTS68温标）、一个标准大气压力下海水溶液的电导率除以同等温度和压力条件下标准氯化钾（KCl）溶液的电导率，标准KCl溶液的质量分数为 32.435 6×10-3，K15用公式 (1)表达［11-13］。

式中：CS，15，0——温度为 15 ℃（IPTS68 温标）、一个标准大气压力下实用盐度为S的海水溶液的电导率；

CKCl——温度为15 ℃（IPTS68温标）、一个标准大气压力下标准KCl溶液的电导率。

当K15=1时，定义海水溶液的实用盐度S=35，实用盐度S是一个没有计量单位的量；当K15不等于1时，按式（2）计算海水溶液的实用盐度S［11-13］。

式 中：a0=0.008，a1=-0.169 2，a2=25.385 1，a3=14.094 1，a4=7.026 1，a5=2.708 1。

2.2 实用盐度的测定

根据实用盐度的定义，只需测量出海水溶液的K15，就可以计算出该溶液的实用盐度值，但在日常盐度测量中至少存在以下两个困难［14-16］：

（1）配制标准KCl溶液需要在实验室精心准备下开展，耗时长、工作量大且难以复现，无法实现海水盐度测量工作的便携高效。

（2）海水溶液测量时难以将温度精确地控制在15℃，温度波动对实用盐度测量结果产生影响。

为解决以上问题，在日常测量中，采用电导率比值K15约等于1，即实用盐度约35的海水盐度标准物质代替标准KCl溶液。目前我国盐度标准物质有中国一级标准海水和中国系列标准海水，分别为国家一级标准物质和二级标准物质，其实用盐度不确定度分别为0.001（k=2）和0.003（k=2），中国一级标准海水定值时直接溯源至标准KCl溶液。

在一个标准大气压力下，测量实用盐度时将海水溶液和盐度标准物质稳定在同一温度t（-2～35℃）下，测量海水溶液与盐度标准物质的电导率比值 Rt，通过公式（3）计算实用盐度［11-13］。

式 中：a0=0.008，a1=-0.169 2，a2=25.385 1，a3=14.094 1，a4=7.026 1，a5=2.708 1 ；k=0.016 2，b0=0.000 5，b1=-0.005 6，b2=-0.006 6，b3=-0.037 5，b4=0.063 6，b5=-0.014 4。

2.3 海水电导率计算方法

参考海水实用盐度定义中电导率比值K15，将标准KCl溶液用电导率相同的海水盐度标准物质代替，进行海水溶液的温度和压力拓展。海水溶液电导率与温度为15 ℃（IPTS68温标）、1个标准大气压下、盐度为35的海水盐度标准物质电导率的比值为 R，R可以用公式 (4)表达［11］。

式中：CS，t，P——温度为 t（IPTS68 温标），压力为 P，实用盐度为S的海水溶液的电导率；

C35，15，0——温度为 15 ℃（IPTS68 温标），1 个标准大气压下，实用盐度为35的海水盐度标准物质的电导率。

不同温度和压力范围下测得的电导率比R与Rt之间的关系，可通过公式(5)换算。

式中：Rp——海水电导率与海水压力（深度）的函数，Rp=CS，t，P／CS，t，0，实验室校准过程中可以忽略压力变化对海水电导率产生的影响，取Rp=1；

Rt——Rt=CS，t，0／C35，t，P，海水电导率与实用盐度的函数；

rt——rt=C35，t，0／C35，15，0，海水电导率与温度的函数，可利用公式(6)计算；

CS，t，P——温度为 t（IPTS68 温标）、压力为 P、实用盐度为S的海水溶液的电导率；

CS，t，0——温度为 t（IPTS68 温标）、1 个标准大气压下、实用盐度为S的海水溶液的电导率；

C35，t，0——温度为 t（IPTS68 温标）、1 个标准大气压下、实用盐度为35的海水溶液的电导率；

C35，15，0——温度为 15℃（IPTS68 温标）、1 个标准大气压下、实用盐度为35的海水盐度标准物质的电导率。

根据公式(5)和公式(6)，可推算出海水电导率仪计量校准时电导率标准值的计算方法，见式(7)。

通常式中 C35，15，0=42.914 mS／cm，则：

3 海水电导率标准值的计算

3.1 温度测量数据的换算

实用盐度推行时世界上仍使用国际实用温标1968（IPTS-68），而目前使用国际温标1990（ITS-90），在计算实用盐度值时，需要将温度测量值转换成IPTS-68温度，再利用IPTS-68温度进行计算。在海水温度范围为-2～35 ℃时，可以利用公式(8)进行简化换算［13］。

3.2 海水样品的盐度标准值计算

海水样品的实用盐度利用实验室盐度计进行测量，目前通用的实验室盐度计的测量输出值主要有两种类型：一种为输出电导率比Rt或电导率比Rt的倍数，在测量时需记录盐度计内部恒温水槽的温度，利用各校准点海水样品的Rt值和盐度计温度，根据公式(3)计算出各校准点海水样品的盐度标准值S。另一种为直接输出实用盐度，此类仪器的测量精度相对较低。

3.3 计算各校准点Rt

实用盐度S为Rt和t的函数，根据各校准点海水样品的实用盐度S，以及抽取海水样品时测温电桥和铂电阻温度计测量获得的恒温槽温度ts，Rt可由公式(3)反算，将公式(3)简化表述为公式(9)。

若Rtn已知，其对应的值Sn可由公式(9)求得，Rt(n+1)的较近似值可由式(9)的泰勒展开式(10)求得：

如果对公式(9)中S微分求微商，这一计算过程是标准的牛顿-拉菲森迭代，在实际计算中可以对求微分，并解出，比直接计算Rt较为简便。公式(10)的计算过程较为繁琐，一般需要通过编制专门的软件程序来实现。

3.4 计算海水电导率标准值

根据公式(6)和公式(7)，各校准点Rt和恒温槽温度标准值ts已知的情况下，可以求得各校准点的海水电导率比R，并以此计算出电导率标准值C。

4 校准案例分析

以一台海水电导率仪校准实验为例，该校准实验共进行8个点，需要计算8个校准点上的海水电导率标准值。在8个校准点上，测温电桥和铂电阻温度计测量获得的恒温槽温度标准值为tsi。实验过程中分别采集8个校准点的海水样品，由8400B型实验室盐度计测量海水样品，其输出值为2Rtsi，该实验室对盐度计进行定期校准，恒温槽温度波动范围为±0.002 ℃，测量海水样品时实验室盐度计设定温度为27.000 0 ℃。已知8400B型实验室盐度计测量获得的2Rtsi和设定温度27.000 0 ℃，根据公式(3)计算出各校准点的盐度标准值Si。利用恒温槽温度标准值tsi和校准点的盐度标准值Si，计算出恒温槽海水在8个校准点的Rti值和rti，并以此求出海水电导率比Ri，最后计算出各校准点的海水电导率标准值Ci。计算过程的详细数据见表1。

表1 海水电导率仪校准实验数据及计算结果

5 电导率标准值的不确定度评定

5.1 不确定度计算模型

以电导率标准值计算公式(7)为数学模型，开展不确定度分析。CS，t，P是Rt和rt的函数，其不确定度与Rt和rt的不确定度相关，根据不确定度传播规律计算CS，t，P的标准不确定度，其计算方法见公式 (11)。

式中：uC——电导率标准值CS，t，P的标准不确定度；

u(Rt)——Rt的标准不确定度；

QR——Rt的灵敏系数；

u(rt)——rt的标准不确定度；

Qr——rt的灵敏系数。

灵敏系数的计算方法见公式(12)、(13)。

以恒温水槽温度约15 ℃、84004B盐度计2Rt=2为例进行简化分析处理，计算可以得到：

5.2 不确定度分量u(Rt)分析

以公式（3）反算u(Rt)。当t=15℃时，盐度标准值S的不确定度只与Rt相关，根据不确定度传播规律，其标准不确定度计算方法见公式(14)［16］。

式中：u(S)——盐度标准值S的标准不确定度；

u(Rt)——Rt的标准不确定度；

PR——Rt的灵敏系数。

以恒温水槽温度t=15 ℃，根据公式(3)求导，得到PR计算公式见式(15)。

当Rt=1时，PR=39.159 7；8400B盐度计盐度示值误差±0.001，按均匀分布计算，其相应的标准不确定度：

5.3 不确定度分量u(rt)分析

以公式(6)为数学模型计算u(rt)，u(rt)与温度标准值t相关，根据不确定度传播规律，其计算方法见公式(16)。

根 据 式 (6)求 导 得Pr=∂rt／∂t=2.005 64×10-2+2×1.104 259×10-4t-3×6.969 8×10-7t2+4×1.003 1×10-9t3。

当温度标准值t=15 ℃时，Pr=2.291 226×10-2，当前温度标准值的测量不确定度可以达到0.000 5℃，按照正态分布计算，取置信因子k=2，其标准不确定度 u(t)=0.000 5／2=2.5×10-4℃，计算得u(rt)=5.7×10-6。

5.4 合成不确定度计算

根据公式(11)及灵敏系数，计算得海水电导率标准值在15 ℃附近的标准不确定度：

取置信因子k=2，电导率标准值的扩展不确定度：U=k uC=1.4×10-3mS／cm。

6 结语

海水电导率标准值计算是海水电导率仪校准中最关键环节之一，通过盐度计算电导率比再换算电导率的过程涉及多个参量和测量数据，其计算精度直接关系的电导率标准值准确性，从而影响海水电导率仪校准结果。该方法忽略了盐度电导率换算公式自身产生的不确定度以及盐度定义点电导率值的不确定度，电导率标准值的不确定度主要取决于温度和盐度测量的准确性，其中盐度影响量约是温度影响量的3倍，可以满足海水电导率仪的校准需求。