贵州黔北地区构造煤与原生结构煤孔隙特征及分形

2021-12-02林华颖田世祥焦安军马瑞帅许石青

科学技术与工程 2021年33期

林华颖,田世祥,焦安军,马瑞帅，许石青

(贵州大学矿业学院，贵阳 550025)

煤炭在未来很长一段时间还将保持能源结构中的主要地位。煤的官能团间接影响瓦斯吸附，微孔和纳米孔结构决定了煤的孔隙度、渗透率及吸附能力。而研究煤炭化学和孔隙性质有利于煤矿安全开采和煤炭清洁利用。构造煤作为威胁煤矿安全生产因素之一，研究其孔隙结构与官能团结构差异对其预测和治理具有重要意义。

目前，对煤体孔隙结构与吸附特征有较多的研究。压汞法和液氮吸附法[1-4]是研究煤中孔隙最常用的两种方法。宋晓夏等[5]利用低温液氮吸附等方法对中国重庆中梁山南煤矿构造煤(tectonically deformed coals，TDCs)煤样进行分析，确定了不同孔隙的孔径分布与比表面积；Pan等[6]对封闭孔隙研究发现煤的变形使孔径分布变窄，封闭孔隙体积增大，但随着变形的增加，封闭孔隙体积占总孔隙体积的比例减小；陈向军等[7]利用Menger海绵模型分析了不同变质程度煤孔隙结构分形特征表明煤孔隙分形特征对瓦斯吸附特性具有一定的影响；Hassan等[8]通过扫描电子显微镜，低压吸附N2和CO2方法，系统地分析了孔径分布和分形维数对吸附和解吸值的影响，较小尺寸颗粒中存在主要的微中孔。由于不同种类的孔球与孔隙相连，从而可以将气体分子捕获在不同的孔结构中；Wang 等[9]基于压汞测量孔隙结构表征的分形模型进行了详细的研究，发现分形维数取决于所使用的分形模型；涂庆毅[10]研究发现构造作用首先作用在小孔，这些孔隙随着粉化程度的增大呈增加趋势，造成煤体微孔、小孔及中孔等孔隙的孔容和比表面积均出现“突增”现象；Xia等[11]基于分形毛细管模型假设，推导出一种计算多孔介质孔隙空间分形维数和弯曲分形维数的新方法。

为研究煤体官能团差异与孔隙结构对渗流影响，现首先采用红外光谱确定煤体官能团，并对比两种煤样官能团差异对吸附影响；其次，由于不同方法测量的孔隙大小范围不同，仅用单一方法很难对煤中的孔隙进行有效表征。通过低温液氮吸附、压汞实验对煤体孔径与孔容进行定量分析，了解构造作用对孔隙结构的影响；最后根据分形理论分析孔隙的复杂程度及孔隙非均质性。通过深入研究构造煤与原生煤孔隙结构，为研究两种煤体吸附解吸差异性提供基础，也能为后续煤及类煤材料结构和煤高效利用提供可一定指导。

1 煤样采集及测量方法

1.1 煤样采集

三甲煤矿属于三甲勘探区，位于扬子地台黔北台隆之贵阳复杂构造变形区南西段，关寨向斜南西段南东翼。2019年11月25日3：07，四盘区41601运输巷掘进工作面发生突出事故。因此，取样地点选取在41601运输巷掘进工作面，位于井田北部边界附近，四盘区M16煤层最下一个区段，如图1(a)所示。在突出空洞内取构造煤煤样，突出空洞外部取原生结构煤煤样，如图1(b)和图1(c)所示。

图1 取样地点及煤样Fig.1 Sampling site and coal samples

1.2 傅里叶红外光谱分析

红外光谱分析是根据不同分子对红外光吸收差异进行的一种物质分析方法。而红外吸收光谱则是分子在平衡位置的不间断相对运动形成的图像。各物质组成结构成分存在差异，当检测物质以相同频率在相同位置进行简正运动，分子振动能量与红外光中光子能量相对应时，分子将发生跃迁，分子外围电子从低能级跃迁至高能级将吸收入射光中能量。由此振动光谱中存在“条带”，通过分析光谱就可以得出所测物质成分。

1.3 高压压汞实验

压汞法(mercury intrusion porosimetry，MIP)实验采用AUTOPORE 9505 压汞仪，为降低水分对试验效果影响，将煤样置于恒温烘箱，设置温度为100 ℃，烘5 h。压汞实验是将样品置于带压汞液中，当压力较低时，汞先进入裂隙；随着汞液压力升高，直至压力大于孔喉的毛细管力，汞开始进入孔隙之中。对于圆柱形孔，须满足的方程[12]为

(1)

式(1)中：P为压入的汞压力，MPa；α为汞的表面张力，取 485 mN/m；θ为固液表面接触角，汞液与煤取 130°；d为孔隙直径，nm。

对式(1)变化可得

(2)

1.4 低温液氮吸附实验

煤体对气体物理吸附的特性可用于研究物体孔隙分布、比表面积与孔容等孔隙参数。依据比表面积测试法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)吸附理论，由于自由场作用下，氮气分子吸附在煤体表面，但自由场能量无法束缚分子热运动时，气体分子脱离固体表面。两种作用效果相似时达到平衡状态。由于吸附解吸由自由场与分子热运动两种体系能量共同决定，因此，当外界温度恒定时，气体吸附量与相对压力成函数关系，用过分析两者变化曲线即可得到物体孔隙参数。氮气吸附(nitrogen gas adsorption，N2GA)实验测试仪器采用3H-2000PS2，该系统由测试、供气、数据处理3个子系统组成。测定温度为77.3 K，测试孔径范围为0.35～500 nm，根据多分子层吸附公式得出单层吸附，从而分析煤样比表面积、孔径与孔容分布。根据分形模型得出相对压力在0.5～1，吸附公式为

(3)

式(3)中：V为在压力P下的煤样吸附体积，mL；Vm为单位分子层吸附体积，mL；P0为饱和蒸汽压，Pa；P为平衡压力，Pa；A为线性常数；C为常数。

煤体对瓦斯吸附主要受范德华力与气液两相表面张力共同作用，吸附过程主要受压力影响，低压阶段范德华力起主要作用，随着压力升高，气液两相表面张力效果逐渐明显。

2 煤样成分分析

为减少于外界环境接触造成的实验误差，防止采样及运输过程样品氧化，将采集煤样装入煤样罐中，并密封罐体，在罐体上标注样品来源、采集位置、序号等信息，在运输过程固定好罐体防止运输过程对煤体造成二次损伤。样品送达实验室，采用玛瑙研钵研磨，采用XSB-88振筛机进行筛分。煤样成分如表1所示。

表1 煤样成分含量表Table 1 Composition table of coal sample

3 煤样官能团分析

对两种煤样进行光谱分析，光谱图如图2所示。光谱为多种有机物和无机矿物质的混合峰，峰形相互掩盖重叠多。

图2 煤样红外光谱曲线Fig.2 Infrared spectrum curve of coal sample

表2 红外光谱峰对照表Table 2 Table of peak comparison of infrared spectrum

红外光谱1 000～1 800 cm-1范围内主要为煤体含氧官能团与少部分灰分图谱，主要为羟基、羧基、羰基等。观察图2，原生结构煤在该范围峰值与峰数量明显高于构造煤，表明原生结构煤具有更多的羟基、羧基、羰基等，煤中形成氢键的概率更高。在与煤体孔隙中，水分填充阻碍瓦斯运移；吸附态与被吸附分子之间的作用力主要有范德华和氢键，当甲烷分子和水分子在煤表面竞争吸附，由于煤与水分子之间氢键大于甲烷的范德华力，吸附能力显著下降，使得甲烷分子只能吸附到非稳定位。所以当水分子与甲烷在煤体表面发生竞争吸附时，水分子更易夺到吸附位并且处于主导地位。

4 煤体孔隙特征分析

4.1 煤样孔径及比表面积

压力为5 psia(1 psia=6.890 kPa)时，汞液能够进入4 000 nm以上的孔隙，并且增幅速度快，表明裂隙与较大孔隙较多。压力逐渐升至1 800 psia时测得100～4 000 nm孔隙，煤样在退汞初期有一小部分进退汞曲线重合，其中滞后环较大，“活”孔较多，孔之间连通度高。原生结构煤进汞量远小于构造煤，进退汞曲线形成的滞后环较小，开放性孔隙较少，连通性较差，进退汞曲线如图3所示。

图3 进汞和退汞曲线Fig.3 Mercury inflow and mercury withdrawal curves

由于压汞实验是根据汞液压力衡量孔隙大小，因此实验开始时，汞液先压入煤样裂隙，随着压力增加逐渐压入孔隙。但随着压力增加，存在部分孔隙抵御不了汞液压力形成大量裂隙，造成实验偏差；低温液氮吸附则是根据液氮凝聚填充孔隙检测孔隙尺寸，液氮先进入小孔隙，随后填充较大的孔隙。在测量大孔径时，随着压力变大存在液氮无法凝聚的现象，使得测得煤样大孔径数据的偏差。为降低实验误差，提出采用压汞实验与低温液氮吸附共同表达煤炭孔隙，由于压汞原理在测量大孔隙数据具有较高的准确性，结合低温液氮实验对小孔隙的准确性，提出临界孔隙的概念，将两种实验测定的孔径随孔容变化曲线的交点设为临界孔径rc。当孔径rrc时采用压汞实验数据，如图4所示。

图4 压力与孔径关系Fig.4 Relationship between applied pressure and pore diameter

通过图5确定构造煤临界孔径为59 nm，原生结构煤临界孔径为86 nm。

图5 煤样孔径分布及临界孔径确定Fig.5 Critical pore size and pore size distribution of coal sample

根据压汞和低温液氮吸附实验表明，煤层中孔径分布广泛。使用B.B.Xoaotb法将孔径以10、100、1 000 nm为分界线分为4类：即微孔、小孔、中孔和大孔。由于瓦斯吸附主要发生在微孔和小孔中，因此对煤样中孔容及比表面积分布进行研究。

通过表3分析可知，原生结构煤在微孔占比接近总孔容50%，构造煤小孔占总孔容40%以上，并且构造煤在小孔、中孔和大孔孔容占比明显高于原生结构煤。其中构造煤以小孔为主，原生结构煤以微孔为主。构造煤在微孔孔容增长量明显低于其他孔径，这是由于受到地质构造应力使部分微孔闭合，并且受到应力作用生成大量微裂隙，使得小孔、中孔和大孔比列升高，如图6所示。

表3 煤样孔体积分布Table 3 Coal sample pore volume distribution

图6 煤样孔容变化曲线Fig.6 Curves of incremental pore volume and cumulative pore volume varied with pore diameter of coal samples

通过对煤样比表面积分析构造煤比表面积高于原生结构煤4倍左右，原生结构煤比表面积主要集中在10 nm以内的孔隙，构造煤集中在20 nm以内，如图7所示。

图7 孔隙比表面积分布图Fig.7 Pore specific surface area distribution

4.2 分形维数分析

4.2.1 几何分形维数

煤孔隙结构的无规律性与复杂性使得常规方法定量孔隙结构是非常困难的，而分形理论能有效地研究和描述煤的孔隙形态[13]。分形理论由B.B.Mandelbrot 首先提出，并被广泛应用于具有自相似性物质的表面特性分析[14]。分形维数D能反映煤体孔隙的复杂程度和非均质性，分形维数越大，孔隙形状越不规则，表面越粗糙。

根据压汞原理，不同压力进入煤体的汞液与孔容相对应，结合孔体积与分形维数关系得到孔隙体积梯度与压力、分形维数关系[15-16]表达式为

(4)

等号两边取对数得

(5)

分别对压力和孔容与压力增量比值进行对数运算，并绘制散点图进行拟合分析，结果如图8所示。通过观察图8发现，散点图在压力为1 400 ～ 9 000 psia即孔径为20 ～ 100 nm存在明显分界点，通过计算两段曲线可得出渗流孔和吸附孔分形维数，其数值分别为D1与D2。

图8 煤样dV/dP与P对数图Fig.8 dV/dP and P logarithmic graph of coal sample

根据式(5)计算出构造煤和原生结构煤渗流孔隙吸附孔隙分形维数，计算结果如表4所示。其中构造煤渗流孔和吸附孔分形维数分别为3.03和3.77，均高于原生结构煤的3.01和3.72，并且吸附孔隙结构更加复杂。

表4 分形维数汇总表Table 4 Pore fractal dimension of coal

分形维数表征多孔介质孔隙复杂程度，数值越大，表明孔隙结构越复杂，越没有规律。通常情况几何分形数值为2～3，当数值趋近2表示多孔介质内部孔隙结构单一，当数值趋近3表示结构无规律。分形数值大于3时，一般是由于煤体自身具有较大孔隙，或者由于外力作用生成裂隙。

4.2.2 热力学分形维数

对于吸附孔曲线，其线性关系不明显，拟合度不高，由此可见，传统几何模型对渗流孔分形维数拟合效果较差。Zhang 等[17]提出热力学分形模型对多孔介质孔隙特征进行定量评价。随着压汞不断进行，汞液表面能不断增加，并且与进汞量呈正相关。汞液做功与表面能变换关系为

dW=-PdVyg=γcosθdS

(6)

式(6)中：W为汞液进入现应孔隙中所作的功；Vyg为孔体积，m3；γ为汞的表面张力，N/m；S为孔隙表面积，m2。

对压汞过程积分带入Mandelbrot分形体表面积及其孔体积关系式，化简得

(7)

式(7)中：Wn为第n次压力对汞所做的功；rn为第n次加压汞液进入样品的孔径；C′为常数；Qn=Vn1/3/rn。

对式(7)两边取对数，得

(8)

通过绘制lnQn和ln(Wn/rn2)图像，进行线性拟合得到拟合曲线(图9)，拟合曲线斜率为煤体热力学分形维数。

根据图9，煤体受到构造应力影响使得热力学分形维数数值升高，构造煤分形维数高达2.916，表明构造煤孔隙特征更为复杂，孔表面更加不规整，孔隙非均质性越强，煤的渗流孔分形维数可定量反映煤孔隙渗透率，并且该数值与渗透率呈反比关系。

图9 ln(Qn)-ln(Wn/rn2)拟合图Fig.9 The fitting diagram of ln(Qn)-ln(Wn/rn2)

为验证分形理论对煤体孔隙特征的结论，采用扫描电镜对煤体表面进行成像，如图10所示。

通过扫描电镜图可知，构造煤孔隙结构与孔隙数量明显高于原生结构煤。由于构造应力场及其演化，煤体遭到破坏，形成大量破碎颗粒。这些颗粒被组合和堆积在颗粒之间形成条状、片状或半圆形孔隙。孔洞大小不一，但大多为1～10 μm。孔径也有显著差异，范围为0.5～5.0 μm。由于构造应力的影响，构造煤比原生结构煤具有更多的微裂纹。孔隙发育集中，孔隙之间有较强的连通性。但这类孔隙在流体运移过程中容易发生滚动和驱替，导致碎片堵塞孔隙裂缝系统，不利于流体的有效渗流。