聚酯型水性聚氨酯的制备及在合成革中的应用

2021-12-02李晓飞王海峰吴伟杰

安徽化工 2021年6期

李晓飞，王海峰，吴伟杰

（合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽合肥230093）

水性聚氨酯（WPU）是在聚氨酯分子链锻上引入亲水基团或添加乳化剂等方式而均匀分散在水中的一种高分子分散体，由聚醚、聚酯等软段以及氨基甲酸酯、脲基等硬段组成，结构可调整的空间大，广泛应用于涂料、粘接剂、油墨、合成革等领域。目前用于制备WPU的原材料绝大多数源自于石油，随着石油资源的日趋衰竭，人类可持续发展观念的增强，科研人员开始探索生物基资源为原料制备聚氨酯，取得了一定的进展。

二聚酸（CDimer Acid，DA）来源于植物，可采用油酸、亚油酸等经Diels-Alder加成反应制得。二聚酸结构中含有C的烷烃主链和两个C的支链，赋予了二聚酸的高耐水解、低玻璃化转变温度、高回弹等性能。

BioAmber公司利用杜邦的催化剂技术通过玉米、谷物等生物质产生的糖类发酵生产丁二酸（Succinic Acid，SA）。丁二酸相较于最常用的1，6-己二酸具有更短的碳链，制备的聚酯具有更高的强度。

杜邦公司利用玉米淀粉糖基因工程发酵法生产1，3-丙二醇（1，3-Propanediol，1，3-PG），奇数碳的1，3-PG具有较低的结晶性，可以使产品获得更好的柔性。

鲜见关于混合二元酸合成生物基聚酯多元醇再制备水性聚氨酯合成革的报道。本文选用丁二酸、二聚酸和1，3-丙二醇合成生物基聚酯二元醇（PPSD-2000），并用该二元醇为软段合成生物基水性聚氨酯（Bio-WPU），制备出生物基聚氨酯合成革。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4，4′-二环己基二异氰酸酯（HMDI），工业级，万华化学集团股份有限公司；生物基1，4-丁二酸（SA），工业级，美国BioAmber公司；生物基二聚酸（DA），工业级，连城县百新科技有限公司；生物基1，3-丙二醇（1，3-PG），工业级，美国杜邦公司；羟甲基丙酸（DMPA），工业级，瑞士Perstop公司；丙酮，工业级，上海申博化工有限公司；BiCAT 8108，工业级，美国领先化学品公司；钛酸四异丙酯（TiPT），工业级，奥斯佳材料科技（上海）有限公司；无溶剂双组分聚氨酯（AL-3051A/AL-5040B），工业级，合肥安利聚氨酯新材料有限公司；三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

TENSOR27型FT-IR红外光谱仪，BRUKER仪器公司；DMA8000动态热机械分析仪，PerkinElmer仪器公司；GT-AI-3000型拉力试验机，高铁检测仪器有限公司；GT-7012-T型Taber耐磨耗试验机，高铁检测仪器有限公司；GT-7005型恒温恒湿机，高铁检测仪器有限公司。

1.2 生物基聚酯多元醇的制备

将装有磁力搅拌器、温度计、N进口管和空气-冷却冷凝管的四口烧瓶安装在覆套式电阻加热器中，向烧瓶中加入SA、DA、1，3-PG，通氮气排除烧瓶内的空气；然后在氮气保护下逐渐加热升温至220℃进行脱水缩聚反应，在升温过程中控制冷凝管的顶温低于100℃；维持在200℃～220℃反应，当冷凝管顶温低于70℃难以出水时，加入0.03% TiPT催化剂继续反应30 min；再逐渐升温至240℃、真空度≥0.095 MPa进行酯交换反应2 h，制得分子量为2 000的生物基聚酯多元醇（PPSD-2000）。按照表1调整m（SA）/m（DA）比例，合成出不同柔性的PPSD-2000。

1.3 生物基水性聚氨酯的制备

将HMDI、PPSD-2000加入装有机械搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，升温至85℃进行预聚反应，0.5 h后加入3滴催化剂BiCAT 8108，85℃反应3 h；降温至65℃加入1，3-PG、DMPA和适量丙酮，逐渐升温至75℃扩链反应4 h；降温至45℃，加入适量丙酮降粘度稀释至2 000～3 000 cP，滴加TEA在45℃下中和反应10 min；缓慢加入5℃的去离子水乳化分散，真空脱去丙酮，得到生物基水性聚氨酯（Bio-WPU）。见表1。

表1 合成不同类型的Bio-WPU

1.4 合成革的制备

室温下在Bio-WPU中加入适量的消泡剂、流平剂、增稠剂，将粘度调整至3 000～4 000 cP，涂刮在离型纸上，间隙为0.15 mm，置于100℃～130℃梯度上升的烘箱中烘干2 min；涂刮无溶剂双组分聚氨酯粘接树脂AL-3051A/AL-5040B，置于100℃烘箱1 min，于半干状态贴布布基，再置于130℃烘箱熟化10 min；取出冷却剥离离型纸即得水性/无溶剂合成革。

1.5 测试与表征

1.5.1 涂膜的制备

称取3～5 g Bio-WPU，将其用涂刮棒平整地涂刮在玻璃板，室温下自然成膜1天，再置于恒温鼓风干燥箱中110℃干燥2 h，制备出厚度约为0.1 mm的WPU涂膜。

1.5.2 吸水率测试

使用磨具将WPU涂膜冲成30 mm×30 mm的长方形样条，称其质量为W。再将样条在25℃的去离子水中浸泡一天，取出后快速吸干涂膜表面的水分，称取质量为W。做3组平行试验求得平均值，并按照（W-W）×100%/W计算吸水率。

1.5.3 力学性能测试

采用拉力机将WPU涂膜按GB/T 1040.1-2008测试胶膜的力学性能，样品用磨具冲成哑铃状，中间有效部分为2 cm×1 cm的长方形，拉伸速率设置为100 mm/min，检测胶膜的应力和应变，每个样品测3次并取平均值。

1.5.4 红外光谱测试

利用傅立叶变换中红外光谱仪FT-IR，选择ATR全反射对Bio-WPU涂膜进行放射红外测试。

1.5.5 动态热机械分析仪

使用PerkinElmer仪器公司DMA8000动态热机械分析仪，样品尺寸:10 mm×10 mm×2 mm，方法：固定法，温度范围:-80℃～15℃，升温速度：5℃/min，频率：1 Hz。

1.5.6 T-剥离强度测试

参照GB/T 2791-1995标准，采用高铁检测仪器有限公司GT-7010-AEP型拉力试验机以100 mm/min的拉伸速度测试合成革的剥离强度5次，求平均值。

1.5.7 耐水解性能测试及剥离强度保留率计算

参照ASTM D3690标准，在温度为70℃、相对湿度为95%条件下测试7周，再检测合成革的剥离强度。

1.5.8 Taber耐磨性能测试

参照QB/T 2726-2005标准，采用高铁检测仪器有限公司GT-7012-T型Taber耐磨耗试验机，选择H-18、1 000 g测定无溶剂聚氨酯合成革耐磨性能。

1.5.9 曲挠检测

参照QB/T 2714-2005对合成革进行曲挠检测。若样品出现裂纹、起皮、破裂等情况，可判定为耐折牢度不合格。

2 结果与讨论

2.1 红外分析

将生物基原材料及合成的PPSD和Bio-WPU进行红外分析，由图1中1，3-PG、DA、SA、PPSD曲线可知：1，3-PG中3 370 cm为-OH伸缩振动峰，1 062 cm为-C-O吸收峰。DA和SA中的1 693 cm和1 204 cm分别为羧基中的-C=O和-C-O吸收峰。1，3-PG与DA、SA反应后1，3-PG的羟基峰明显变弱，3 535 cm处出现新的羟基伸缩振动峰，并在1 721 cm和1 204 cm处出现较强的酯基的-C=O和-C-O吸收峰，表明使用1，3-PG、DA、SA合成了生物基聚酯二元醇PPSD。

图1 Bio-WPU红外谱图

由PPSD、HMDI、WPU-D3曲线可知：PPSD中的3 535 cm处-OH伸缩振动峰和HMDI中的2 267 cm处的-N=C=O不对称伸缩振动吸收峰被反应消失。2 926 cm处为聚合物分子链上的-CH伸缩振动峰，3 379 cm、1 530 cm处出现吸收峰，且峰型不尖锐，为异氰酸酯（-NCO）与羟基反应生成氨基甲酸酯的-NH的伸缩振动吸收峰，并且在1 721 cm处的-C=O峰明显增强，在1 147 cm处出现-C-O峰，为反应生成的氨基甲酸酯中的羰基和醚氧基，表明PPSD与HMDI等反应得到了Bio-WPU。

2.2 过量率对PPSD品质的影响

在聚酯二元醇合成时，为了保证二元酸的充分反应，需先投入过量的二元醇。一般将实际加入二元醇质量与理论二元醇质量的比值称为过量率（η）。过量的醇将酸值降到一定范围内，再升温减压酯交换反应，馏去多余的二元醇，得到聚酯二元醇齐聚物。图2为不同过量率对酸值（A）及羟值（OH）的影响。

由图2可知，PPSD的A随着η的提高而下降，这是因为反应物中羟基浓度越高，酯化反应正反应程度越高，羧基浓度下降。当η≥20%时酸值能够控制在0.5 mgKOH/g以内。反应物的OH随着η的提高而增大，这是因为η的提高导致羟基含量增大，低过量率时可以得到较大的分子量，但是酸值偏高，即有相当一部分的聚酯二元醇中有一端为羧基，在聚氨酯合成中只能起到封端的作用。故当η=20%时OH=55.79 mgKOH/g，即分子量为2 011 g/moL符合预期。

图2 过量率对PPSD品质的影响

2.3 SA及DMPA含量对Bio-WPU性能的影响

由表2可知，DMPA低于2.5wt%时Bio-WPU稳定性不足，DMPA含量的提高有利于Bio-WPU的稳定，并且吸水率也随之上升。这是由于随着DMPA含量的提高，Bio-WPU结构中亲水离子基团-COO含量增多，乳液中离子电荷数增多，形成的乳胶粒粒径减小，稳定性变好，外观逐渐泛蓝至半透。但是随着亲水性提高，水渗入涂膜内部变得更加容易，Bio-WPU中的酯基、氨基甲酸酯基、脲基等基团与水形成氢键，使水易于被吸收和传递，吸水率大幅度提高。故DMPA的量在保证Bio-WPU能稳定的前提下尽可能的减少，DMPA为3.5wt%时稳定性及吸水率较好。

表2 SA及DMPA含量对Bio-WPU性能的影响

随着PPSD中m（SA）/m（DA）比例的提高，即C的长链脂肪二聚酸含量下降时，Bio-WPU拉伸强度和伸长率呈现先上升后下降趋势。这是由于丁二酸含量的提高，软段中酯基含量增加，极性增大，制备的Bio-WPU分子作用力增大，力学性能得到提高。但是丁二酸的含量超过50%时，力学性能开始下降，这是由于Bio-WPU软段中酯基密度过大，软段过硬，一方面不利于软段和硬段的微相分离，弹性下降；另一方面成膜温度高，不利于成膜时粒子之间的融合，导致伸长率从389%下降至153%。另外WPU-S1稳定性不足是由于二聚酸含量高时其中的疏水长链导致聚氨酯预聚体疏水内核中链段排布规整性下降，亲水性下降，得到的微粒粒径变大，稳定性下降。

当PPSD-2000中的m（SA）/m（DA）=30/70时，低极性C的二聚酸和高极性C的丁二酸达到了较好的比例，WPU综合性能较好。

2.4 不同m（SA）/m（DA）比例对合成革性能的影响

将不同SA含量的PPSD-2000合成的Bio-WPU制备成合成革，对比耐磨、曲挠、剥离、耐水解性能，结果如表3。

表3 不同m（SA）/m（DA）比例对Bio-WPU合成革性能的影响

由表3可知，随着PPSD-2000中SA含量的增加，Bio-WPU耐磨性能和剥离强度提高，曲挠性能和耐水解性能下降。这是由于丁二酸链短，合成的聚氨酯分子链中极性基团更多，分子作用力更强，使Bio-WPU具有较好的耐磨性能和剥离强度。由WPU-S3、WPU-S4可知m（SA）/m（DA）=70/30提高至100/0时，剥离强度出现下降，这是因为不含二聚酸的PPSD-2000刚性过强，制备的WPU合成革伸长率低，剥离时发生脆性断裂，剥离强度大幅下降。

随着m（SA）/m（DA）的上升，低极性柔性二聚酸含量减少，WPU分子柔性变差，低温下分子内旋转的位垒变高，导致曲挠性能变差。随着拒水性的二聚酸含量减少及可与水分子形成氢键的丁二酸含量的增加，提高了Bio-WPU合成革的亲水性，故恒温恒湿后剥离强度保留率从85%下滑至54%，耐水解性能下降明显。WPUD3综合性能较好，达到合成革的物性要求。

2.5 不同m（SA）/m（DA）比例Bio-WPU的DMA分析

分别以m（SA）/m（DA）=30/70和100/0合成PPSD-2000，并制备WPU-D3和WPU-S4，对其涂膜进行动态热机械分析，结果如图3所示。

图3 不同m（SA）/m（DA）的PPSD制备的Bio-WPU涂膜MDA曲线

由图3可知，两种Bio-WPU都有明显的内耗吸收峰，就热力学相容性而言，Bio-WPU具有一定程度的软硬段微相分离。T较高的氨基甲酸酯基和脲基链段组成硬段微区，极性稍低的生物基聚酯链段形成软段微区。随着样品温度上升，处于玻璃态的硬段起到锚定作用，聚酯软段在从玻璃态逐渐进入高弹态时可以通过分子运动消耗能量，使储能模量（E′）急剧下降，损耗因子（tanδ）形成吸收峰，显示出软段T的位置。m（SA）/m（DA）=30/70时，T=-40.17℃，表明Bio-WPU具有较好的低温性能。当m（SA）/m（DA）=100/0时，T上升至-5.93℃，刚性强的丁二酸合成的PPSD与硬段形成更多的氢键，微相分离程度下降，说明随着聚氨酯分子链中低极性长碳链的二聚酸含量提高，WPU的T往低温方向移动，也进一步证明了WPU-D3的低温曲挠性能优于WPU-S4。

25℃时WPU-S4和WPU-D3的tanδ分别为0.100和0.057，表明Bio-WPU的损耗因子随分子链中低极性二聚酸含量的提高而降低，力学损耗减小，弹性变好，有利于获得手感更好的合成革。