超高电流密度铜电解技术的开发及应用

谢文义，万 双

(阳谷祥光铜业有限公司，山东 阳谷 252327)

0 引言

铜冶炼行业内，含杂质元素Pb、Zn、As、Sb、Bi、Sn 等元素较高的铜精矿越来越多，受火法冶炼工艺限制，除杂效果不理想，造成阳极板品质下降，对后续工艺干扰因素增多。电解精炼不可避免地需处理高杂质阳极板。传统电解技术处理高杂质阳极板存在以下缺点：由于阳极板杂质含量高，使得电解精炼产生更多沉降或漂浮阳极泥，造成阳极泥机械夹杂和A 级铜表面生长大量粒子，影响A 级铜质量；因阳极板杂质含量高导致电解液杂质含量高，需要采用比正常生产更低的电流密度，使得产能降低；因为高杂质阳极板易导致严重的阳极钝化、浓差极化，使槽压升高、电效降低、能耗增加。

如何在保证A 级铜质量的前提下，提高电流密度、强化电解生产、提高电解槽的生产效率，一直是铜电解生产领域研究的难题[1]。近些年开发的超高电流密度电解技术在现有电解槽结构的基础上，通过改善进、出液装置解决了高杂质阳极板的电解精炼问题。目前高电流密度电解研究的热点有高电流密度电解装置的开发、导流装置开发、内置芯片可调可测阴阳极导电装置开发、导电排的开发、永久阴极开发、排列电极方法开发、监测电解槽内电解过程状态的装置开发等。

本文在简述超高电流密度电解精炼理论的基础上，综述了高电流密度电解技术的国内、外研究开发现状，并以阳谷祥光铜业有限公司(以下简称“公司”)自主开发的超高电流密度电解装置的生产实践为基础，分析该工艺的优化控制对策，以期为今后超高电流密度电解技术的研究、开发提供参考。

1 超高电流密度电解精炼理论

1.1 电解液微观自然对流规律

通过对电解反应机理和离子迁移过程的建模研究，找到了极化和钝化的根源，发现了电解液微观自然对流规律[2]。铜电解精炼过程中，由于电解液存在温度差和密度差，形成自然对流现象。在铜电解精炼过程中，两电极附近的硫酸铜溶液存在密度差异，靠近阳极，由于阳极溶解，金属离子浓度较高，电解液密度增加；而在阴极附近，由于电沉积反应的发生，使得局部密度下降，因此在阴阳极间发生电解液的自然对流。电解液从电解液喷嘴中喷入电解槽槽体内部。能保证电解液中金属离子具有比较高的迁移速度，从而消除浓差极化现象。高电流密度会加快电解速度，当阳极表面产生的Cu2+速度远大于对流扩散速度时，就会造成阳极表面铜离子浓度过高而在阳极表面形成CuSO4·5H2O 晶体层，它隔离并阻止了Cu2+的进 一步生成，引起阳极钝化，且它会随着阳极泥层的覆盖更加恶化。采用平行流技术以后，当电流密度在380～430 A/m2范围内，槽电压E 槽与电流密度仍呈线性关系，不会产生阳极钝化现象[3]。以此为理论基础，开发出超高电流密度铜电解新工艺，破解了浓差极化和阳极钝化这一世界难题，电流效率高达99.5%以上。

1.2 内循环电解理念

通过对杂质电解行为和流体力学研究，首次提出内循环电解理念[4]。电解液在阴极板侧下喷射进入阴阳极板间，平行式进液，平行式出液，阴极表面电解液向上流动，阳极表面电解液向下运动，电解液在阴阳极间强制“内循环”。只在上下方向和槽体宽度方向上流动，从出液装置上的出液口流出，使得从喷嘴喷出的电解液只在相邻阴阳极间的间隙中流动，在阴阳极的长宽侧面平行地流动，没有沿槽体长度方向上的流动，不产生紊流。阴阳极板间形成一个个单独且紧邻的小电解槽，相邻小电解槽内的电解液不互相对流，使得电解槽内的电解液没有紊流，漂浮阳极泥快速随电解液流动排出电解槽，沉降阳极泥快速沉降，使得每个小电解槽相互独立，小电解槽产生漂浮阳极泥和沉降阳极泥不会相互掺混[5]，提高了A 级铜质量。阳极表面电解液向下运动带动阳极表层附着阳极泥快速沉降，消除阳极泥漂浮和阳极钝化。高电流密度电解技术能有效弱化同等阳极条件下的阳极钝化现象，解决了阳极泥漂浮和阳极钝化问题，以此开发出射流电解新技术。传统铜电解精炼工艺采用高位槽供液方式，从电解槽一端或底部进入。电解液循环量一般在单槽25～35 L/min，铜电解槽内极板间电解液流速最慢。平行射流电解新技术直接由泵通过管道对电解槽供液装置供液，电解液以0.5～2.5 m/s 速度在靠近阴极板侧下部由喷嘴强制平行喷射进入阴阳极板间。电解液循环量可以达到75～100 L/min，高于常规不锈钢阴极电解工艺3 倍。实现了高电流密度、大循环量条件下可以处理高杂质阳极铜。

2 高电流密度电解技术开发情况

高电流密度电解技术的平行流装置是一种新型的多个电解液入口技术及装置[6]，目前国内外主要有PFD、DBSA、交错平行流装置、超高电流密度电解装置等，各装置的差别主要在于电解液进、出方式不同，由此导致电解液与阳极泥的沉降方向也不一样，具体情况见表1。主要高电流密度电解技术电解液流动示意图见图1。各高电流密度电解装置的具体工艺控制参数见表2，由表2可知，超高电流密度电解工艺适用的电流密度高、电解液含铜高、槽电压高、添加剂用量较低。

表1 主要高电流密度电解工艺开发情况

图1 电解液流动示意图

表2 主要高电流密度电解工艺控制参数

PFD(平行流装置)是由Mettop 公司与Montanwerke Brixlegg 公司联合开发的高电流密度电解装置，2005年首次在奥地利Montanwerke Brixlegg 公司应用，电流密度为385～442 A/m2，2007年奥地利Montanwerke Brixlegg 公司在52 个电解槽中安装了PFD，电解生产能力从7.3 万t 提高到10.8 万t[6]。

DBSA(双向平行流装置)由中国瑞林工程技术有限公司等2015年合作完成，采用≥380 A/m2电流密度工况运行，国内中铝东南铜业40 万t/a 采用此工艺[7-8]。

交错平行流装置是五矿铜业(湖南)有限公司在2016年开发成功的另一种平行流装置，电流密度则为300 A/m2以上，6月该工艺实现商业化，产能规模为10 万t/a[10]。

超高电流密度电解装置[1]是由公司自主开发的电解新工艺，适用电流密度为420～580 A/m2，由导流方式、出液方式、循环方式、喷射单元等构成电解液处理过程中的基本单元。导流方式采用靠近阴极从下而上流动的最佳方式；出液方式采用槽侧壁上方的出液箱连接溢流口进行出液；喷射单元的装置是喷头，靠近阴极板侧，且射流方向与水平的夹角为0～30°；循环单元的管道设置高位排气装置和电解液增压、稳压控制系统等。实现了高电流密度、大循环量条件下可以处理高杂质阳极铜，年产能提高50%。

3 超高电流密度电解工艺技术特点

阳谷祥光铜业有限公司2015年自主开发了超高电流密度电解装置，其工艺和设备技术都有创新发展。

3.1 超高电流密度电解装置

超高电流密度电解电解液的进液方式为靠近阴极从下而上流动的最佳的导流方式。该电解装置的优点主要体现在以下几个方面。

1)采用超高电流密度工况运行。该工艺电流密度420～580 A/m2，与现有高电流密度电解技术相比，生产效率提高50%。电能转化为热能的量足以维持电解液温度，通过理论计算，在山东当地气温条件下，电流密度500＞i＞338 A/m2时电解热能收支平衡，蒸汽耗量为0[12]。当电流密度达到500 A/m2及以上时，热量无法平衡，电解液的温度就会逐步升高，夏季生产时表现尤为明显。研发的电解液降温冷却自动控制系统解决了电解液温度无法平衡问题，采用低温循环水对电解液进行冷却、降温。该技术综合能耗比国标先进值低25%，技术指标世界领先。对相同品质阳极板电解精炼，阳极泥产出率增加、金银含量提高，降低了A 级铜含银量，有更多杂质进入阳极泥中。电解液的供给、分配和平行喷射单元集成于槽上，形成一个电解槽整体，运行高效、安全，不但能获得高品质的A 级铜，而且能大幅度降低电解精炼系统投资，有效降低生产运行费用。另外，电解槽槽壁薄，可节约大量厂房面积及管线布置，降低装配成本。

2)供液装置的开发及应用。供液装置镶嵌在槽体内侧壁上，利用底部平行于极板的供液方式，保证超高电流密度下电解生产所需要的电解液循环要求。同时，极板不会触及镶嵌在槽体内侧壁上的供液装置，从而保证了供液装置的安全性，使生产顺利、安全运行。该装置的集成可拆卸结构容易维护和更换，制造和维护的费用较低，可降低生产运行成本。

3)极板等间距限位装置的开发及应用。该限位装置能使阳极板在电解槽内同级之间上下做到平行等距，能达到吨铜节电30～100 kW·h 的效果，还可以减少防止由于阴极板在电解槽内的摆动，而导致的碰撞、短路、烧板现象，使槽面管理更简单，电效和产能得到提高。

4)喷射单元的开发及应用。电解液喷射装置实现电解液靠近阴极板向上流动，在阳极板附近向下运动，确保整个阴极板表面始终处于电解液循环状态的同时，有利于阳极泥的沉降。

5)出液装置的开发及应用。出液装置为出液箱，出液箱的两端各设置有用于与溢流口密封连接以使得电解液回流的连接管，使得漂浮阳极泥能及时排出，减少漂浮阳极泥造成的阴极板长粒子而引起的阴极板短路问题，利于提高电流效率和产品质量。

3.2 电解液循环系统工艺

电解系统通过电解槽、冷却装置、驱动装置与导电排配合使用，使铜电解过程中电流密度较高，电解槽电压较低，从而使铜的产率较高且耗能较低[13]。

该系统主要创新点：在进行铜电解的过程中，通过采用低铜高酸的电解液，降低了电解槽中电解液的电阻，即降低了电解过程中电解槽中的电解液电势降，从而实现高电流密度下铜电解过程生产成本低、生产效率高的目的。为保证电解液的清洁，减少如漂浮阳极泥等对A 级铜质量的影响，需对上清液进行过滤，以除去上清液或电解液中的杂质。

换热装置和电解槽之间的供液管道的最高点设置有排气装置，解决了电解槽进液端带气问题，避免了在A 级铜表面有时出现的严重的气孔或麻孔现象[14]。公司自主研发了循环管道电解液增压、稳压控制系统，使得系统压力和流量稳定，取消了高位槽及分液器。另外，公司还自主研发了电解液降温冷却自动控制系统。

3.3 电解液过滤系统工艺

电解液过滤系统包括电解槽、循环槽、压滤机、净化过滤机、浓密机等，该系统工艺创新特征是：电解液在电解槽与循环槽构成的循环回路中循环流动[15]。从循环槽内抽取部分电解液进行过滤，过滤得到的滤液返回循环槽。系统通过对电解液分步净化过滤，可提高电解液的净化过滤效率。阳极泥浆经过一次浓密沉降、两次压滤后其杂质悬浮物可以控制在20 mg/L 以下，电解液过滤机滤液中杂质悬浮物可以控制在1 mg/L 以下。悬浮物的减少，加上平行流进液方式，使得“干净的”溶液与“脏阳极液”不互相对流掺混，“脏阳极液”接触阴极板的几率变小，阴极板含银降低，质量提升。

4 生产实践及优化

公司在使用超高电流密度电解工艺进行生产时，遇到残极率高、综合电耗及电流效率不理想等问题，通过采取下述措施达到了理想的生产目标。

4.1 降低残极率

主要对策如下：原经历1 个阳极周期后，55 块残极均出槽，每槽阳极端板较厚(仅单面电解3 个阴极周期)。现2 个阳极周期出1 次阳极端板(第1个周期出槽53 块残极，第2 个周期出槽55 块残极)，对电解专用吊车、阳极机组进行改造。采用新的出槽作业方式后，2 个阳极周期单槽残极重量降低320 kg，综合残极率降低0.76%。对策实施后，残极率由15%下降至13%以下。

4.2 降低综合电耗

综合电耗比常规电解电耗高。主要对策：为减少辅助用电，对生产辅助设施与工序，包括循环泵、电解专用吊车、以及相关机组照明与空调，均制定标准作业程序，从而降低无用功；电解专用吊车减少停车、空车现象。1 个阳极周期内，需更换阴极3 次。电解专用吊车大车行走电机功率4 ×37 kW。单极作业时间取决于剥片速度，双极作业时间取决于吊车速度。单极作业时间为7.5 h，双级作业时间为11.5 h。优化采用“单单双”出装槽作业方式，总作业时间10 h，缩短了出装槽电解专用吊车作业时间[16]，节省了电能。超高电流密度电解装置极板等间距限位装置的开发及应用达到了节电30～100 kW·h/t铜的节电效果。

4.3 提高电流效率

往年年修检修主进液分管(DN200 FRP)时发现在管壁内部分点长有铜粒子，表明循环管道上有漏电的现象，原因是部分电解液管道与管架没有用橡胶垫隔开。电解槽不锈钢零部件常有铜析出，证明存在槽内漏电。主要对策：电解液管架全部设计为悬挂式，取消了不锈钢地面支撑，特殊点需要做地面支撑的，管架和地面做绝缘处理；全部电解液管道和管架间补加橡胶垫，上次年修没有发现管壁长铜粒子现象；更换电解槽导电排下方老化破损绝缘橡胶垫和玻璃钢绝缘板[18]，并制定更换标准。

主要高电流密度电解技术经济指标年平均值见表3。超高电流密度电解工艺生产技术条件：Cu2+49～55 g/L；H2SO4160～185 g/L；电解液流量为80～90 L/min；电解液温度为65～70 ℃；电解液的压力为0.2 MPa；电流密度为580 A/m2。由表3数据可知，蒸汽单耗24.41 kg/t，综合能耗51.91 kgce/t，残极率13%。直流电单耗高，但蒸汽单耗降低，综合能耗降低。在电解过程中，在阴极板上可析出完全符合GB/T 467—2010 标准的A 级铜，A 级铜平均含银低于4.1 ×10-6，杂质总量低于23 ×10-6。在电解槽数量为720 个时，生产能力可提高至40～43 万t/a，年产能可提高50%。

表3 主要高电流密度电解技术经济指标年平均值

5 结论

阳谷祥光铜业有限公司于2015年自主开发了超高电流密度电解装置，创新技术包括电解装置、电解液循环系统、电解液过滤系统等，实际生产实践中，通过采取一些技改措施并制定标准作业程序，实现了在电流密度420～580 A/m2下稳定运行、A 级铜率100%、残极率小于13%、吨铜综合能耗51.91 kg标煤的理想生产目标。

1)在电解装置方面，采用超高电流密度420～580 A/m2工况运行，增设电解液降温冷却自动控制系统解决电解液温度平衡问题，改进供液装置保证供液安全，开发电解液喷射单元确保阴极板表面处于电解液循环状态，改进出液装置及时排出漂浮阳极泥。

2)在电解液循环系统方面，采用低铜高酸的电解液，在供液管道的最高点设置排气装置，自主研发循环管道电解液增压、稳压控制系统，取消高位槽及分液器。

3)在电解液过滤系统方面，在循环槽增设分步净化过滤装置，确保电解液纯净度。

4)在生产实践中，通过改变出槽作业方式，残极率由15%下降至13%以下；通过采用极板等间距限位装置和制定标准作业程序，实现了吨铜节电30～100 kW·h 和缩短作业时间的效果；通过采用悬挂式电解液管架、管道和管架间补加橡胶垫和制定更换标准等措施，杜绝了该现象的发生。