过渡金属磷化物在光催化机理方面的研究进展

石彩，史峻铭，滕敏，王维聪，额其马林，黄占华

（东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

化石能源的日益枯竭、生态环境的肆意破坏以及大气质量的不断恶化是世界人口快速增长与经济快速发展所带来的一系列负面影响[1-3]。为了满足人类对美好生活的追求并缓解环境和能源的压力，广大科研工作者做了大量的研究工作。自1972 年日本科学家Fujishima 和Honda[4]对TiO2在紫外光照射下光解水制H2的发现报道以后，利用太阳能驱动的光催化引起了人们的广泛关注，其中光催化清洁能源生产以及污染物降解是一种行之有效的方法。在光催化过程中，光催化剂发挥着关键作用。通常，光催化反应主要包括三个步骤：①光催化剂吸收太阳光并产生电荷载流子；②电荷载流子在光催化剂内部的分离和转移；③电荷载流子在光催化剂表面发生氧化还原反应[5-10]。光生电荷载流子的产生和传输通常在飞秒和皮秒之间进行，而它们在光催化剂表面的反应需要更长的时间，从几百皮秒到微秒。光生电荷载流子很容易重新组合，表面反应通常会成为整个光催化过程中的决速步骤。因此，加速和调节表面反应是提高系统光催化效率的关键，而助催化剂的负载是加速和调节表面反应的有效途径[11]。

在各种助催化剂中，铂族元素（如Pt、Pd等）通常被用作高效的吸收电子和质子还原位点。然而，高昂的价格严重限制了它们的大规模应用，迫切要求寻找一种廉价的新型材料来抑制光生载流子重组，提高表面反应效率。过渡金属磷化物（TMPs）具有储量丰富和活性高等优势，近十年来关于TMPs的出版物数量显著增加（图1），逐渐成为可以代替贵金属应用于光催化领域的助催化剂[12]。目前，已有许多基于TMPs 光催化体系的设计及制备方面的相关研究被报道[13-21]。然而，到目前为止，关于TMPs 作为助催化剂和光催化剂在光催化机理方面的研究进展仍缺乏全面的归纳和总结。基于TMPs 本身较深的颜色可以促进对光的吸收，其金属性质可以通过降低材料的过电势以及界面电阻形成异质结构成能带弯曲、形成肖特基结和作为电子桥来提高光生电子空穴对的分离转移效率以及为光催化反应提供活性位点，促进表面反应的发生三个特性，本文将从TMPs 的制备入手，分析磷源种类和不同的制备方法对其发挥作用产生的影响，从光催化污染物降解、光催化产H2、光催化CO2还原和固氮四个方面综述TMPs 作为助催化剂和催化剂在光催化机理方面的研究进展，以期对TMPs 催化剂的设计和利用提供一定的指导作用。最后，指出了TMPs 在发展过程中存在的一些科学挑战，并对未来的研究进行了展望。

图1 近十年来以“TMPs”为关键词的出版物发表数量和TMPs在光催化领域的应用及机理

1 TMPs的制备

20 世纪50 年代，Sweeny 等[22]首次合成了应用于气相催化的磷化镍（NiP），将TMPs 催化剂引入人们的视线。如表1 所示，根据采用的磷源不同，可将原料分为无机磷源、有机磷源和其他磷源，不同的磷源采用不同的制备方法[14]。

表1 TMPs的合成方法、主要物化性质以及催化性能

1.1 无机磷源

通过无机磷酸盐[主要为NaH2PO2、(NH4)2HPO4和其他磷酸盐等]为原料合成TMPs催化剂是一种较为简便的方法[14,23]。2014年，Wang等[24]将FePO4·2H2O和KBH4混合后煅烧，所得产物为六方结构、呈椭球状的Fe2P，该方法操作简便且煅烧时间短，为制备其他TMPs 提供了思路。2017 年，Dong 等[25]将NaH2PO2与CoCl2等混合，用300W氙灯进行紫外可见光照射，通过改变光照时间调节CoxP的沉积量，经过光照后，CoxP纳米颗粒均匀生长在CdS纳米棒上，其最佳析H2速率可达到500mmol/(h·g)，该方法安全节能，为制备TMPs 提供了一种新方法。Song 等[26-35]使用同种方法，先采用共沉淀和水热法制备NiCo(OH)2、Fe3O4、g-C3N4/Ni(OH)2和Co(OH)2前体，再使用前体低温磷化法将前体与NaH2PO2·H2O机械混合后在砂浆中研磨，最后进行高温煅烧，制备NiCoP、FeP、g-C3N4/Ni2P 和CoP 纳米粒子，其中性能最佳的是NiCoP催化剂，其在可见光照射下析H2速率可达1.54μmol/(h·mg)，是纯TiO2的13倍，该方法的优点是高效、稳定且成本低，但也存在耗时较长的问题。Xu 等[35-36]采用水热法制备Ni(OH)2纳米粒子，以g-C3N4为牺牲模板，NaH2PO2作为磷源，通过退火处理合成了g-C3N4改性的双金属磷化物，复合后可以观察到六方晶体上有黑色小颗粒的沉积，该催化剂的最佳析H2速率为13.81mmol/(h·g)，是纯g-C3N4的10 倍。另一类方法是将前体化合物和NaH2PO2同时放在管式炉两侧的瓷舟，煅烧后收集Cu3P[37]、CoP[38-39]、MoP-Cu3P[40]以及多种含磷纳米片[41-42]，沉积后的化合物呈边缘起皱的超薄纳米片，为开发有潜力的光催化剂提供了较好的辅助合成方法。2019 年，Sun 等[43]借鉴之前的方法[44]，使用H2将磷源(NH4)2HPO4还原为金属氧化物前体后，借助超声辅助法转化为M2P（M=Fe、Co和Ni），该方法虽然还原条件较为苛刻，但超声后的化合物粒径均匀，呈现粒径30～50nm的六方晶体结构。

1.2 有机磷源

有机磷源在TMPs 的制备过程中充当前体的作用，主要包括三辛基膦（TOP）、氧化三辛基膦（TOPO）和三苯基膦（TPP）等。2014年，Callejas等[45]以胶体铁纳米粒子为铁源，以三正辛基膦为磷源，采用高温回流法合成了空心磷化铁纳米粒子（FeP NPs），反应中最高温度达到340℃，与通过无机磷源制备FeP的方法相比，该方法的缺点是具有高度腐蚀性和易燃性，需要在严格无空气条件下进行。2015 年，Cao 等[46]采用两步法制备Co2P NPs，首先将含Co 化合物加入到TOPO 中进行180℃高温反应，经洗涤干燥后形成Co 纳米颗粒模板，再加入TOP并提高温度至320℃制备Co2P NPs，光照10h后析H2速率仍能达到19373μmol/(h·g)。该方法反应温度较高，耗时较久，但是腐蚀性小。2019年，Man 等[47]在四水合醋酸镍和油胺混合液中加入TOP和TOPO，在N2保护下加热2h后制得NiP NPs。Yuan等[48]采用共沉淀法将Fe(NO3)3和Al(NO3)3溶解后滴入RFG 溶液（间苯二酚甲醛树脂凝胶），过滤后洗涤，通过控制磷化温度和磷化时间制备出FeP 或Fe2P。2020 年，Yu 等[49]采用热注射法制备Zn-InP粒子，将Zn(NO3)2·6H2O 加入到InCl3·4H2O 中加热回流，在氩气条件下快速加入诸如三（二乙胺）膦（C12H30N3P），反应后进行沉淀，得到Zn-InP 量子点（QDs），该方法提供了一种简便有效的修饰量子点的方法，3h 内析H2速率从12μmol/mg 提升为35μmol/mg，是InP QDs 的2.9 倍，析H2速率显著提高。

1.3 其他磷源

其他磷源主要包括红磷、白磷和一些其他的商业金属磷化物[14]，通过其他磷源合成TMPs 催化剂的方法多种多样。2015 年，Wu 等[21]使用高纯度氧化钼（MoO3）为钼源，单质红磷（P）为磷源，采用固相反应和高温水热反应（850℃）相结合的方法制备了MoP2NPs，在可见光照射下表现出良好的光催化产H2性能，其析H2速率可达47.3μmol/(h·g)。2018 年，Shifa 等[50]采用双区化学气相沉积法原位生长MnPS3，先将P 与硫代烃混合创建硫代磷酸盐气氛，然后在氩气条件下煅烧得到MnPS3纳米片，该催化剂具有良好的循环稳定性，三个循环后析H2速率基本稳定（3.1μmol/h），该研究为原位生长二维功能催化剂材料提供了一种新方法。2019年，Liu等[51]以纳米尺寸的红磷和NiCl2·H2O为原料，采用原位水热法合成了具有二维纳米结构的Ni2P/RP，为以其他磷源为原料制备TMPs提供了新思路。He等[52]采用水热和热溶剂法相结合制备了CdS/Ni2P/g-C3N4复合材料。首先将红磷和Ni(NO3)2·6H2O 分散到g-C3N4水溶液中，然后在140℃条件下进行水热反应，最后使用热溶剂法二次水热，制得三元复合材料，为合理设计三元复合材料高效分解水产H2提供了指导。

2 TMPs的结构与性质

了解TMPs 的结构、性质和催化活性之间的关系，对于优化和设计以目标导向的TMPs 作为光催化剂是非常必要的。通常来说，TMPs 会根据金属种类、金属/磷（M/P）比例以及晶体结构不同而表现出不同的特性。为了更确切地了解不同TMPs 的结构和性质，采用各种表征技术对TMPs进行分析，包括X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射仪（XRD）和扫描/高分辨透射电子显微镜（SEM/HRTEM）等[15]。理论上，TMPs 的晶相、相变以及晶体尺寸可以通过XRD 来分析[43]。通常，典型的TMPs 衍射峰几乎集中在30°～70°之间，如图2(a)所示，Fe2P、Co2P和Ni2P 的衍射峰都位于40°～80°之间，其中Fe2P（JCPDS 85-1727）和Ni2P（JCPDS 74-1385）均属于六方晶系，而Co2P 属于斜方晶系（JCPDS 65-2380）。复合材料的光催化制H2活性顺序为Fe2P/S-CN＜Co2P/S-CN＜Ni2P/S-CN，表明M2P 的晶体结构并不是M2P/S-CN 光催化制H2活性的主导因素，这就需要结合XPS 分析其局域电子结构来说明。如图2(b)所示，相比于Fe2P/S-CN 和Co2P/SCN，在S-CN 表面沉积Ni2P 后，Ni2P/S-CN 的C1s和N1s的结合能向更高的值移动，表明将Ni2P引入到S-CN 表面会引起从S-CN 到Ni2P 的有效电子转移。换句话说，在过电位最低的Ni2P/S-CN 复合材料中，从S-CN 到Ni2P的电子转移效率最高，说明Ni2P 可以作为更好的H+受体促进H+还原为H2。HRTEM 也是一种研究纳米晶体尺寸和晶体结构的比较直接的方法。可以通过HRTEM 观察TMPs 的结构特征，比如缺陷、晶格和吸附原子等，也可以结合选区电子衍射（SAED）研究其晶面取向。Popczun 等[53]观察到5.2Å（1Å=0.1nm）晶格条纹对应于Ni2P的强催化（001）和（010）面，被预测为具有最高的产H2活性。显然，TMPs 晶体结构的HRTEM 图可以为量子化学理论建立分子结构模型奠定良好的基础。

图2 S-CN、Fe2P/S-CN、Co2P/S-CN、Ni2P/S-CN的XRD图、高分辨C1s XPS图、高分辨N1s XPS图[43]与Ni2P纳米粒子的HRTEM图像及Ni2P纳米颗粒暴露的催化平面的结构模型[53]

3 TMPs提高光催化效率的基本原理

光催化是在催化剂的作用下将光能转化为催化反应的能量，推动特定化学反应进行的过程，通常可以使用3Ƞ 理论（Ƞ 光催化=Ƞ 光吸收·Ƞ 分离·Ƞ载流子利用）进行解释，基本过程如图3所示。以半导体光催化反应为例，半导体材料在受到能量大于或等于其禁带宽度（Eg）的光激发时，携带合适能量的光子会将价带（VB）上的电子（e-）激发至导带（CB），同时在VB 上产生相同数量的带正电的空穴（h+），称这个过程为光生电荷载流子（e-和h+）的分离，但也存在一些e-和h+会发生复合，导致光催化效率降低。那些分离的光生电荷载流子会迁移到半导体材料的表面，与吸附的物质发生氧化还原反应，也即表面反应[54-56]。TMPs作为光催化过程中的催化剂和助催化剂，可以对上述三个过程起到一定的促进作用，从而提高光催化反应的整体效率。

图3 半导体光催化基本过程示意图

3.1 促进光吸收

光捕获能力是影响光催化剂催化性能的一个重要因素，也是发生光催化反应的前提条件。对于半导体光催化材料来说，只有吸收更多的太阳光能，才能实现更多的光能利用，为催化反应提供更多的能量。通常有两种方法可以判断光催化剂光吸收能力：一种是比较直观的方法，可通过观察催化剂颜色来判断，一般颜色越深，对光的吸收能力越好；另外一种是通过理论分析的方法，紫外可见光漫反射光谱（UV-vis DRS）是一种与物质的电子结构有关的反射光谱，在光催化研究中可用于测量催化剂的吸光性能，通过UV-vis DRS 可以清楚地看出光催化剂的吸光范围，从而对其光捕获能力进行判断。当前光催化材料对光谱的响应范围已经可以通过掺杂、能带工程和构建复合结构等方法从紫外区扩展到可见光和近红外区域。TMPs本身颜色较深，作为催化剂和助催化剂均可促进复合材料对光的吸收，从而促进光生载流子的产生，有利于光催化反应的正向进行[14-15,55,57-58]。

Liu 等[59]以三聚氰胺为原料，采用热聚合法制备了g-C3N4，在此基础上加入红磷和硝酸镍，原位制备了Ni2P/g-C3N4复合材料。随着Ni2P 含量增加，样品颜色由黄色变为灰色，对可见光的吸收逐渐增强，然而样品的光催化产H2性能却呈现出先增加后减少的趋势，说明催化剂的光吸收能力对其催化性能很重要，但并不是决定因素，过量的Ni2P可能会覆盖g-C3N4表面的活性位点，导致产H2性能下降（图4）。Dong 等[60]的研究也证明了这一点，在g-C3N4上负载NixP后，样品的可见光吸收能力显著增强，但复合材料在可见光下的产H2性能相比于400nm光辐射下，几乎可以忽略不计（图5）。综上所述，TMPs 本身颜色较深，对于促进复合材料对光的吸收是有利的，但是过量TMPs 可能会覆盖材料表面的活性位点，导致复合材料的产H2性能随TMPs 负载量的增加呈先增加后减少的趋势，说明光催化剂的光吸收能力是提高其催化性能的前提条件，但并不是决定因素，催化性能的提高还要结合光生载流子的分离效率和表面反应来综合评价。

图4 Ni2P/g-C3N4的性能表征[58]

图5 NixP-20/g-C3N4的TEM图和EDX-mapping图、纯g-C3N4和NixP-20/g-C3N4的UV-vis DRS以及NixP-20/g-C3N4的H2随波长的演化速率和NixP-20/g-C3N4光催化制H2机理[59]

3.2 提高光生载流子的分离效率

光诱导电荷载流子的有效分离和转移是提高光催化性能的关键因素。以无机半导体为例，催化剂在受到光激发后会产生e--h+，e-和h+继而迁移到半导体材料表面参与光化学氧化还原反应。然而，e-和h+的寿命非常短，为纳秒级，它们在迁移过程中非常容易发生体相和表面重组现象，以光或热的形式释放能量，使光催化反应活性降低[61-63]。通过荧光光致发光光谱（PL）、光电化学[包括瞬态光电流光谱（TPC）、电化学阻抗谱（EIS）和极化曲线]、表面光电压（SPV）和时间分辨荧光光谱（TRPL）可以衡量复合光催化材料光催化过程中光生载流子的分离规律。样品的PL、TPC 和SPV 强度变化与光催化活性的变化具有完美的对应关系[52]，区别于样品的光吸收能力和光催化活性的关系。具有金属性质的TMPs 可以通过降低材料的过电势以及界面电阻形成异质结构成能带弯曲、形成肖特基结和作为三元组分中的电子桥等促进复合材料中的光生电子空穴对的分离和转移，进一步提高材料的光催化性能[26,32,52,57,63]。TMPs 在复合光催化材料中起到的作用具体可以分为以下几种情况。

3.2.1 普通二元组分

当前，人们已经做了许多关于TMPs 在二元组分中作为助催化剂促进复合材料中光生载流子分离的研究。TMPs 作为助催化剂在二元组分中的作用大致可以总结为费米能级匹配促进电子转移到TMPs上、TMPs较强的电子吸引力加速电子转移到TMPs上、TMPs与催化剂形成异质结导致能带弯曲和界面设计促进光生载流子分离[17,37,39,43,57-59]。

Yue等[17]首次报道了一种金属磷化钼（MoP）作为高效助催化剂，增强光催化水分解产H2性能，在可见光辐射下，其最大产H2速率达163.2μmol/(h·mg)。研究表明MoP和CdS之间合适的费米能级匹配，使得位于CdS 的CB 上的e-很容易转移到MoP 的费米能级上，而不是转移到缺陷能级或者转移到较低的VB 上与h+复合，从而有效地分离e--h+。进一步，由于MoP 良好的载流子迁移率，使得MoP 表面的高活性e-不会停留在CdS表面，从而显著增强了H2的生成，产H2性能与TPC的趋势是一致的。

Sun 等[19]采用原位磷化的方法制备了由零维FeP 纳米颗粒修饰的二维CdS 纳米片异质光催化材料。复合材料表现出显著增强的光催化性能，通过LSV 曲线、EIS 曲线、PL 和TRPL 等分析表明构建的FeP/CdS异质结之间有紧密接触的界面，可以加速e--h+的分离和转移，会提高催化剂的光催化产H2活性和稳定性。Han等[39]通过原位化学沉积的方法制备了磷化钴纳米颗粒（CoP）修饰的超薄g-C3N4纳米片。CoP/g-C3N4异质结界面形成的内置电场可以加速光生电荷载流子的传输和分离，最优样品的光催化产H2速率可达15.1μmol/h。通过TEM、HRTEM、XPS和SPV分析表明CoP/g-C3N4形成了稳定的异质结界面，有效地增强了光生电荷载流子的分离。

Cheng等[57]报道了一种由FeP纳米粒子和CdS纳米晶组成的复合光催化剂，用于可见光照射下在乳酸溶液中产H2。实验结果表明该光催化剂活性非常高，在第一个5h内，产H2速率可到202000μmol/(h·mg)，在天然太阳光辐射下可达106000μmol/(h·mg)。一系列分析表明当异质结形成时，FeP 和CdS 的接触在界面上产生一个固有电场，会导致CdS的能带边缘向下移动，而FeP的费米能级向上移动，能带弯曲的存在可以显著降低e--h+的复合速率，从而促进更多的e-从界面处的空间电荷区域转移出来，从CdS层流向FeP层，用于质子还原产H2（图6）。

图6 FeP纳米粒子和CdS纳米晶组成的复合光催化剂的表征[57]

Wang 等[37]报道了一种通过简单的磷化法合成磷化铜（Cu3P）和g-C3N4杂化产物。Cu3P作为电子受体可以有效地捕获e-，大大提高电荷载流子的分离率，提高了光催化性能。与此同时，Cu3P 和g-C3N4之间强大而亲密的化学相互作用提供了电荷载流子的转移通道，进一步提高H2生成速率。Ye等[64]报道了TMPs（Ni2P）用作Cd0.5Zn0.5S 固溶体的助催化剂用于可见光辐射下固氮。在没有任何清除剂的情况下，相比于纯Cd0.5Zn0.5S，Ni2P/Cd0.5Zn0.5S对光催化N2的固定活性更高。经过1h 的可见光辐射，NH3浓度可达101.5μmol/L。在420nm的单色光下，量子效率可达4.32%，远高于其他半导体。TRPL、TPC和EIS分析揭示了Ni2P的吸电子性质促进了光生载流子的分离效率，进一步提高了材料的光催化固氮性能。

3.2.2 三元组分

TMPs 在三元组分中主要作为界面电子桥提供电子转移渠道，促进光生载流子分离，提高光催化产H2性能[31,52,65-67]。Lu 等[31]首次证明了金属磷化物（MPx，M=Fe、Co 或Ni）可以用作半导体g-C3N4和助催化剂MoS2之间的界面电子转移渠道来增强光催化产H2性能。 最优样品g-C3N4-1%Ni2P-1.5%MoS2的最高产H2速率可达532.41μmol/(h·g)，分别是g-C3N4-1.5%MoS2和g-C3N4-1%Ni2P 的2.47 倍和5.15 倍。通过PL、TPC、EIS 和极化曲线等分析表明，MPx不仅可以作为普通助催化剂通过降低过电势促进H2的产生，还可以作为优秀的界面电子转移渠道实现更多e-从g-C3N4向MoS2的表面活性位点转移，更显著地促进H2的产生。He 等[52]构建了一种新型过渡金属磷化物Ni2P 基三元复合材料CdS/Ni2P/g-C3N4，在可见光下实现高效的整体水裂解活性。CdS/3%（质量分数）Ni2P/g-C3N4的H2和O2生成速率分别是15.56μmol/(h·g)和7.75μmol/(h·g)，是Ⅱ型CdS/g-C3N4异质结的4.02 倍（图7）。使用Ni2P 作为电子桥加速e-从g-C3N4的CB 向CdS 转移，复合材料的光生电荷载流子的分离效率显著增强。

图7 三元CdS/Ni2P/g-C3N4在可见光下的光生电荷载流子的分离机理与CdS/Ni2P/g-C3N4在可见光下在纯水中H2和O2的光催化活性及CdS/Ni2P/g-C3N4和参考样品对应的H2和O2生成速率[52]

除此之外，设计一种优良的催化剂结构是提高光催化效率的关键，它也可以有效地促进光生e-和h+的分离和转移。其中，通过TMPs 构成的p-n 结和肖特基结是两种非常有代表性的异质结构[34,63,68-69]。由于TMPs独特的金属性质和低过电位，TMPs可以吸引复合材料中的e-转移到TMPs，促进光生载流子分离，提高复合材料的光催化活性。Shi 等[34]通过一步原位磷化法制备了一种Ni2P 修饰的NiO/g-C3N4p-n 结，优化后的NiO/Ni2P/g-C3N4在可见光照射下的光催化H2析出率为5.04μmol/h，在没有助催化剂存在条件下，比原始g-C3N4高126倍。其优异的光催化活性主要是基于三个组分之间的紧密接触，由于p-n 结产生内建电场可以使g-C3N4VB 上的h+转移到NiO的VB上，而g-C3N4CB上的光生e-可以转移到具有较低过电位的Ni2P助催化剂上，因此，光生载流子的分离和转移被显著促进，最终复合材料的光催化活性显著提高，PL、TPC和EIS表征与光催化活性是对应的（图8）。

图8 NiO/Ni2P/g-C3N4样品的PL光谱、TPC和EIS光谱与不同磷化程度的NiO/Ni2P/g-C3N4光催化制H2速率以及NiO/Ni2P/g-C3N4-100在可见光下的光生电荷载流子的分离机理[34]

Shen等[63]设计了一种炭黑和Co1.4Ni0.6P作为双助催化剂共同修饰g-C3N4三元光催化剂用于高效稳定的光催化析H2。最大产H2速率可达405μmol/(h·g)，分别是纯g-C3N4和g-C3N4-1%Pt 的810 倍和1.7 倍。通过PL、TPC、EIS 和极化曲线测试分析表明，其增强的产H2性能归因于金属性炭黑和Co1.4Ni0.6P 的协同作用，由金属性炭黑和g-C3N4之间形成的肖特基结可以促进光生载流子的分离，在肖特基结的基础上负载Co1.4Ni0.6P 不仅可以促进材料的可见光吸收，而且进一步促进了肖特基结中的光生载流子的分离。这项工作为合理设计使用高活性TMPs 作为高效光催化剂提供了一种简单易行的策略。

促进光生电荷载流子的有效分离和转移是提高光催化性能的关键因素。作为助催化剂的TMPs，由于其具有特殊的金属性质，可以降低材料的过电势和界面电阻形成异质结构成能带弯曲、肖特基结和作为电子桥等促进复合材料中的光生电子空穴对的分离和转移，更多有效的光生电荷载流子参与光催化反应，材料的光催化性能进一步提高。

3.3 提高光生载流子利用率（表面反应）

催化反应的终点反应是光生载流子与目标物的相互作用，然而任何反应都有能量壁垒，会限制光生电荷载流子与目标物的相互作用，因而催化活性位点作为可以降低反应能量壁垒的媒介，其活性高低直接影响输运到催化位点的光生载流子的利用率。因此，实现高效光催化反应，必须具备大量的高催化反应活性位点[64,70-71]。通过结构工程构建可以改变催化剂形貌以及催化剂组分之间的键连，研究催化剂结构对反应中间体的吸附，对于复合光催化材料来说，TMPs 等助催化剂的加入可以较为容易地为光催化反应提供活性位点。

Song 等[70]报道了一种3D 有序MoP 逆蛋白石（MoP IO）沉积CdS量子点（CdS QDs）用于光催化苯酚降解。CdS QDs作为光捕获剂，促进可见光吸收，具有优异导电性的MoP IO 作为助催化剂，三维有序MoP IO的引入一方面有利于暴露活性位点，提高异质结的吸光效率，另一方面e-从CdS QDs的CB转移到MoP IO的费米能级，可以有效地抑制光生e--h+的复合以及CdS 的光腐蚀，提高复合材料的稳定性。CdS QDs/MoP IO 的最佳拟一阶反应速率 常 数 达2.912×10-2min-1，比 纯CdS QDs 提 高 了7.7倍（图9）。

图9 CdS/MoP IO样品在可见光辐射下的光催化苯酚降解的原理[70]

TMPs 也可以作为催化剂参与光催化反应，对光催化剂本身来说，具有较高的比表面积也会提供更多的活性位点。Cho 等[71]报道了通过铁基双金属纳米颗粒的磷化过程掺杂各种过渡金属（Mn、Co和Ni）制备球形磷化铁纳米颗粒（FeP NPs），并表征了由于掺杂不同元素而导致的光催化产H2活性的变化。电化学测试表明，Co-FeP NPs 的过电位为126mV，相比于FeP、Ni-FeP 和Mn-FeP，由于其较大的活性表面积和快速的电荷转移，显示出更高的活性。这为具有增强催化活性的纳米催化剂的设计提供了新的见解。

TMPs 作为一种廉价、丰富且活性较高的新型光催化材料，可以作为催化剂和助催化剂参与光催化反应的三个过程，对于复合光催化材料光吸收的增强、光生电荷载流子分离效率以及载流子利用率的提高都起到很重要的促进作用，有利于光催化反应的正向进行，同时为利用地球上储量丰富且廉价易得的物质制备高活性光催化材料提供一种潜在的参考。

4 TMPs在光催化中的应用

4.1 作为助催化剂在光催化中的应用

4.1.1 光催化分解水产H2、全解水以及产H2和双氧水

光催化分解水反应是一种能垒升高反应，这类反应是吉布斯自由能增大的过程，即ΔG＞0（ΔG=237kJ/mol），反应过程为逆过程，反应过程比较困难。光催化分解水产H2、全解水以及产H2和H2O2光催化材料的设计需要根据水分解反应的基本原理和过程开展。TMPs 是一类具有良好导电性的半导体化合物，具有储量丰富和价格低廉等一系列优点，有望取代一些贵金属成为下一代广泛使用的助催化剂。

在光催化分解水中，TMPs 作为助催化剂对提高半导体光催化剂的活性和稳定性主要起到四个作用：①TMPs 的修饰有利于扩大复合材料的吸光范围，促进对可见光的吸收；②有利于降低半导体的过电势或产H2、产O2的活化能；③有利于促进TMPs/半导体界面处的光生电荷载流子分离；④可以抑制光腐蚀，提高半导体催化剂的稳定性。Indra等[72]报道了采用溶胶凝胶法制备介孔石墨烯氮化碳（sg-CN），以Ni2P作为助催化剂，它是一种在可见光下具有高效制H2活性的催化剂。在相同条件下，该体系比Ni2P与sg-CN物理混合或金属镍负载sg-CN催化剂的活性高得多。通过TRPL和电子顺磁共振光谱（EPR）表明，在Ni2P-sg-CN 异质结中增强的电荷载流子转移是提高活性的主要原因。Ni2P作为助催化剂，在光催化反应中主要起到两个作用：首先，降低电荷分离之后的重组率；其次，相比于纯的sg-CN来说可以加速复合材料表面化学反应。

Zhen等[62]报道了一种通过涂层Ni2P和组装一个人工鳃的新策略来清除水中新生成的O2来改善CdS的光腐蚀。Ni2P@CdS催化剂可以在不添加任何牺牲剂和没有任何贵金属负载的情况下，在可见光照射下实现水的全裂解。10Ni2P@CdS表现出优异的光催化析H2活性（在180min内达251.4μmol），在430nm光照射下表观量子产率为3.89%。该催化剂还具有高的光电流、低过电势[-0.32V（vs.SCE）]和较长的激发电荷荧光寿命（16.27ns）。Ni2P 壳层的存在既是接受e-的有效捕获位点，又是质子的还原位点。其活性和稳定性甚至优于典型的1Pt@CdS催化剂。

光催化整体水裂解是一种理想的太阳光转化制H2方法，但存在H2/O2分离困难和四电子动力学方面的缺陷，这一技术的实际应用受到很大的限制。在这个背景下，光催化整体水裂解产H2和H2O2通过两电子途径可以很容易地解决这些问题。Xue 等[30]报道了通过两步磷化法合成了一种新型的CoxNiyP簇修饰P 掺杂g-C3N4光催化剂（CoxNiyP-PCN），可以使纯水裂解成化学计量的H2和H2O2。其最高的H2析出率可达239.3μmol/（h·g），是目前所报道的整体水裂解中性能最好的。P 作为PCN 中C 的替代，引入了一个正电荷中心（P+），加强了PCN 和CoNiP 之 间 的 化 学 联 系，形 式 为P+-Pδ--Coδ+/Niδ+，这种独特的桥连作用使电荷转移和分离得到了显著增强，此外，通过理论计算表明，含有CoNiP成分的协同催化剂的加入除了提高材料的光吸收能力外，也促进了氢键的形成和H2分子在其表面的解析，显著提高了其光催化活性。

4.1.2 光催化降解有机污染物

4.1.3 光催化CO2还原和固氮

光催化CO2还原成碳氢化合物是一种缓解环境污染和太阳能转化化学能的最有前途、最可持续的方法[76]。TMPs 作为一种低成本、高效稳定的助催化剂，在CO2还原领域也有广阔的应用前景。Tang等[20]首次报道了一种新型的可见光活化MoP负载的g-C3N4光催化剂用于模拟太阳光照射下CO2还原，实验结果表明该复合材料具有良好的活性和稳定性。MoP/g-C3N4-15%的CO 生成速率为0.92μmol/h，是纯g-C3N4的4.5 倍，在420nm 光照射下表观量子产率为3.5%。经PL、TPC、EIS 和TRPL 综合分析表明，MoP的引入促进了光生电荷载流子的分离和转移，DFT理论计算也证实了这一点，MoP可以有效地将光激发电荷从g-C3N4中分离。

氮是大多数生物分子维持生命所必须的元素，地球大气中大约有70%以N2形式存在，然而由于N2自身的惰性，使得大多数生物不能直接利用，光催化固氮是一种非常有前景的方法[64,77]。Guan 等[77]原位制备了一种高效的p 型Cu3P/n 型g-C3N4异质结，Cu3P纳米粒子高度分散在g-C3N4表面，显著提高了e--h+分离效率，Cu3P/g-C3N4异质结表现出最高的铵离子生成速率[7.5mg/（L·gcat）]，比纯的g-C3N4高28.8倍，并且具有很好的催化稳定性。综上所述，TMPs 是一种用于CO2还原和固氮领域非常有潜力的助催化剂。

以上研究表明，TMPs 作为一类性能优异的助催化剂，除了具有储量丰富和价格低廉等一系列优点外，还能在助催化剂/半导体界面促进光生电荷载流子的有效分离，进而提高整体的光催化效率，成为广泛使用的光催化分解水、降解污染物、CO2还原和固氮等领域优秀的助催化剂。

4.2 作为催化剂在光催化中的应用

TMPs 不仅可以作为助催化剂负载到主催化剂上，提高主催化剂的光催化活性，而且TMPs本身是一种具有良好导电性和很高催化活性的半导体化合物，可以用作主催化剂用于光催化反应中[21,40-41,49,71]。

Wu 等[21]采用真空封装技术和酸洗相结合的固态反应制备了半金属MoP2NPs 作为一种新型光催化剂，用于可见光下降解亚甲基蓝和分解水制H2。MoP2NPs 表现出优越的光催化活性，对亚甲基蓝具有良好稳定的降解性能，在可见光辐射、以Pt为助催化剂的条件下表现出优异的水还原性能。Yu 等[49]通过在磷化铟量子点溶液（InP QDs）中直接加入无机锌离子（Zn2+），提出一种简便而有效的修饰量子点的方法，用于硫化氢（H2S）的光催化析H2。光催化结果表明改性后平均析H2率提高了2.9倍，H2S确实参与了析H2过程。

Song 等[40]采用简单的一步金属有机框架（MOFs）辅助的方法合成了一种新型的密切接触的MoP-Cu3P 异质复合光催化剂来诱导载流子的分离和迁移。复合材料表现出显著增强的光吸收性能，并且在密切接触的界面形成肖特基结，增强了光生载流子的分离和转移。MoP-Cu3P的光催化产H2率可达855μmol/（h·g），比纯Cu3P 高3.34 倍。通过UVvis DRS、PL、TPC和EIS表征也证实了光吸收和光生载流子的分离和转移增强（图10）。

图10 MoP-Cu3P的UV-vis DRS、PL、TPC和EIS光谱以及以MoP-Cu3P为催化剂用于光催化产H2的反应机理[40]

Li等[41]以光催化产H2和O2为目标，提出一种金属有机框架衍生的路线。以Fe-Ni-MIL-88 纳米棒为模板来制备双金属Fe-Ni-P纳米管用于染料敏化体系。这种染料敏化体系的催化活性可以通过在Fe-Ni-P纳米管中裁减金属成分来方便地调节。在曙红-Y敏化的条件下，Fe1-Ni2-P的光催化产H2活性可达5420μmol/（h·gcat），分别是Fe2P 和Ni2P 的24倍和6.7倍；在[Ru(bpy)3]Cl2敏化的条件下，光催化产O2活性可达900.3μmol/（h·gcat），分别是Fe2P和Ni2P的4.6倍和2.9倍。金属磷化物的带隙可以通过磷含量改变限制电子离域来调节，因此，选择磷含量合适的金属磷化物可以通过磷化物本身作为光催化剂实现光催化反应。上述工作丰富了TMPs 的光催化体系，为开发有潜力的光催化剂提供了一种有价值的参考。

5 总结与展望

21 世纪人类生存和发展面临的主要障碍是自然资源的枯竭以及环境的严重污染与破坏。TMPs作为一种高效、稳定和低成本的化合物，已经作为光催化剂和助催化剂被广泛应用于光催化领域（包括水分解、污染物降解、CO2还原和固氮等），成为可与贵金属如Au、Pt和Pd相媲美的材料。本综述主要从光催化效率提高的基本原理出发，结合相应的表征方法，讨论了近年来TMPs 作为助催化剂和光催化剂在光催化领域机理研究的相关进展。然而，尽管当前人们对TMPs 已经进行了广泛的研究，但关于TMPs 在光催化领域的机理研究依然存在一些挑战：①在光催化分解水领域，当前大部分催化剂只能在含有牺牲剂的条件下发生水的还原半反应生成H2，在不含牺牲剂的条件下全解水依然比较困难；②关于TMPs 的结构、晶相以及缺陷的存在对光催化活性影响相关的研究相对较少。比如P 元素在TMPs 中的含量是如何影响其带隙的，又是如何影响其光催化活性的。又如设计一种三元金属磷化物或者在原子级水平上修饰TMPs 来研究对其结构的影响，进而研究差异对光催化活性的影响，对这一机理的深入研究是很有必要的。针对目前TMPs 作为助催化剂和光催化剂在光催化研究中存在的问题，可通过以下方法进行解决：首先，需要在充分、全面地掌握光催化剂氧化还原机理的前提下，设计具有双功能的TMPs 助催化剂，即同时具有氧化电位（用于析O2反应）和还原电位（用于析H2反应）用于光催化全解水是非常有必要的；关于TMPs 的结构、晶相以及缺陷的存在对光催化活性影响可以充分利用DFT 理论计算来验证，将实验现象与理论计算紧密结合，通过理论研究指导实践研究，将有助于更加深入地了解TMPs 作为光催化剂和助催化剂在光催化反应中的作用机理。经过对TMPs 合成工艺、结构及其性能的不断探索与研究，TMPs会在光催化领域发挥举足轻重的作用。