异戊烷一步脱氢制备异戊二烯工艺模拟分析及经济评价

毕荣山，张艳，陈彦臻，孙映辉，陈伦波，王明泽，夏力，孙晓岩，项曙光

（1青岛科技大学化工学院，山东 青岛 266042；2青岛科技大学过程系统工程研究所，山东 青岛 266042）

C5馏分是石油化工炼油装置、催化裂化装置以及重质烃裂解装置裂解制乙烯过程中的副产物，一般是乙烯产量的14%～17%。目前副产C5馏分一般首先分离出附加值较高的异戊二烯、环戊二烯、双环戊二烯和石油树脂，剩余的C5混合烷烃再进一步分离，以获得较高纯度的单体C5烷烃作为最终产品出售[1-2]。由于单体C5烷烃的经济价值不高，但其产量却较大且逐年增长，我国C5烷烃2011 年产量21.3万吨，而2018年增长到26.9万吨[3]，所以对其进一步处理以制备出具有高附加值的产品具有重要意义。异戊二烯作为一种重要的有机化工原料，既可以用来合成聚异戊二烯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶，也是制备精细化学品的重要原料，可用于制造胶黏剂、合成香料、杀虫剂、阻聚剂、医药品等，具有巨大的市场潜力[4-6]。目前市场上异戊二烯的生产主要包括生物法[7-8]、烯醛缩合法[9]、异戊烯脱氢[10-12]、异戊烷直接脱氢[13-15]等方法。

本文以C5烷烃中的异戊烷为原料制备异戊二烯，目前传统技术是采用异戊烷两步脱氢法，即异戊烷先脱氢生成异戊烯，异戊烯再进行第二步脱氢生成最终产品异戊二烯[16]。二步脱氢法技术成熟，但是流程复杂、投资大且能耗较高。而一步脱氢法则可以避免二步脱氢技术的缺陷，且此方法已经在俄罗斯进行了中试并显示出显著的优势[17-18]，但目前仍缺少对全流程进行模拟优化和技术经济评价的资料。因此，本文对异戊烷一步脱氢制备异戊二烯整个流程进行了模拟优化和换热网络合成分析，并对优化后的流程进行了技术经济评价，结果显示一步脱氢法具有较高的经济收益，为C5烷烃的增值利用提供理论依据。

1 工艺流程

异戊烷一步脱氢制备异戊二烯工艺流程主要包括脱氢反应工段、吸收解吸工段和产品精制工段，各工段流程简述如下。

1.1 脱氢反应工段

本工段流程如图1所示：原料异戊烷通过预热器加热到600℃后，送入列管式固定床反应进行脱氢反应，高温反应物料经过与原料换热回收能量后送入后续工段。可以看出，一步法脱氢工艺使用一种催化剂在一个固定床反应器内同时完成异戊烷和异戊烯脱氢两个反应，而传统二步法脱氢工艺则分别需要一个流化床和一个固定床反应器在不同催化剂下分别进行异戊烷和异戊烯的脱氢反应。因此和二步法脱氢工艺相比，一步法工艺减少了一个异戊烷脱氢制备异戊烯的流化床反应器及异戊烷与异戊烯分离的相关装置，设备投资可减少20%～25%，并且能耗也有相应降低。根据文献[17]提供的反应动力学数据，一步脱氢工艺单程反应转化率和收率分别为33%和17%，未反应的异戊烷和中间产物异戊烯经后续工段分离后循环回反应器继续反应，反应总转化率为98%，总收率为80%，副产物包括固体焦炭和C1～C4轻烃。

图1 异戊烷脱氢反应示意图

其反应方程式如式(1)～式(5)。

主反应

副反应

反应网络如图2 所示，其中r1、r3为两步脱氢反应（主反应）速率，r2为裂解反应速率，r4、r5为结焦反应速率。

图2 反应网络图

反应速率方程如式(6)～式(10)，反应动力学参数和反应热取值见表1。

表1 动力学参数

主反应

副反应

1.2 吸收解吸工段

从反应器出来的反应混合物经过与反应器进料换热回收热量后，经过两级压缩升压到1.3MPa 后冷却到常温，冷凝液送稳定塔处理，未能冷凝下来的气体送C5吸收塔把产物、中间产物和未反应的异戊烷吸收下来，而反应副产物主要是C1～C4轻烃，从吸收塔塔顶气相采出送回总厂瓦斯气总管，塔底吸收液送解吸塔。解吸塔塔顶C5混合物送稳定塔，塔底吸收剂返回吸收塔循环使用，解吸塔塔底吸收剂出料与进料进行了热交换以降低吸收、解吸过程的能量消耗，吸收剂采用综合价值较低的C6抽余油，其流程如图3所示。

图3 吸收解吸工段

稳定塔的主要功能是进一步去除C5混合物中的少量轻组分，以确保在产品精制工段可以获得具有高纯度的异戊二烯产品。稳定塔塔顶气相轻烃与吸收塔塔顶尾气一起送总厂瓦斯气总管，塔底液体主要包含未反应的异戊烷、中间产物异戊烯和目标产品异戊二烯，送产品精制工段。

1.3 产品精制工段

异戊烷、异戊烯和异戊二烯由于沸点接近，很难用常规精馏进行分离，因此采用萃取精馏的方式来增大目标产物和其他组分之间的相对挥发度，本文选用DMF 作为萃取剂[19]。首先通过DMF 萃取，把目标产品异戊二烯从萃取精馏塔塔底萃取出来，塔顶为异戊烷和异戊烯，返回脱氢反应器循环反应。塔底异戊二烯和萃取剂DMF 的混合物再通过精馏进行分离，考虑到直接分离DMF 和异戊二烯能耗较高，因此采用两塔热泵精馏方式以节省能量，即在第一个塔塔底采出纯DMF 循环使用，塔顶采出DMF 和异戊二烯混合物，通过控制塔顶DMF 的含量以达到塔顶和塔底能够使用热泵精馏进行节能的目的，在第二个塔中完成DMF 的最终分离，塔底采出的DMF 和第一个塔塔底DMF 混合后循环使用，塔顶采出聚合级异戊二烯产品，图4给出了产品精制过程的流程示意图。

图4 异戊二烯精制工段

2 全流程模拟及节能分析

以年操作时间8000h、年处理量10万吨异戊烷为例，对上述流程利用Aspen Plus 软件进行了模拟，系统中不包含DMF 的单元模块热力学方法采用PR，而对DMF 萃取精馏过程采用UNIFAC。原料异戊烷采用国内大庆石化分离装置生产的异戊烷，目标产品异戊二烯的纯度为99.8%，达到聚合级产品要求。

2.1 产品指标及消耗

表2列出了工艺流程的原料、目标产品和副产品等指标数据和产量。

表2 全流程物料平衡表

2.2 能量分析

目前流程中已经部分考虑了能量回收利用，比如反应器进出口物流换热、吸收解吸塔之间物料的换热和热泵精馏的使用，在此基础上，利用Aspen能量分析器对全流程进行了能量分析并在此基础上设计了有效回收能量的可行方案，如图5所示。

图5 换热网络设计图

热集成后流程中各项公用工程实际用量如表3所示。

表3 公用工程消耗一览表

进行换热网络设计后，表4列出了换热网络设计前后的能耗指标，结果显示共需要冷公用工程31830.2kW， 热 公 用 工 程36107.67kW， 节 能11252.43kW。所使用的冷公用工程为循环冷却水、深冷水；所使用的热公用工程为中低压蒸汽。

表4 公用工程信息表

3 技术经济分析

在上述进行流程优化及热量集成确定最终流程的基础上，对异戊烷一步脱氢制备异戊二烯工艺进行了技术经济分析。表5 给出了经济分析过程所用到的设备、原料、产品、能源动力等参考价格，在此基础上，计算可知此工艺的投资回收期约为4.5年，显示出较好的经济性。

表5 设备、原料、产品、能源动力价格①

考虑到市场变化，进一步对工艺经济性对参数波动，包括产品价格、经营成本和产量规模的敏感性进行了分析，结果如图6 所示。由图6 可以看出，财务净现值的敏感程度次序为产品价格＞经营成本＞产量，因此产品价格对装置的经济性具有最重要的影响。

图6 敏感性分析图

4 总结

对异戊烷一步脱氢制备异戊二烯的工艺进行了建模和能量集成优化，确定出最优的流程方案，在此基础上对该方案的技术经济性能进行了系统分析，结果表明此工艺经济回收期约为4.5 年，具有较好的经济价值和较强的市场竞争力，是异戊烷增值利用的一条有效途径。研究成果对探索C5烷烃的有效利用途径，进一步拓展炼化产业链的深度对提高炼化企业的核心竞争力、创建绿色节能、可持续发展的石化产业具有重要意义。

符号说明

Ei—— 第i反应的活化能，kcal/mol

ki,0—— 第i反应的指前因子，mol/(m3· s)

ri—— 第i反应的反应速率，mol/(m3· s)

Qi—— 第i反应的反应热，kcal/mol