黄铜矿、方铅矿分离研究现状及进展

孙若凡，刘丹，杜钰，张本曰，郭锐，文书明

（省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093)

铜与铅在自然界中，尤其是在原生矿床中共生密切，在自然界中它们常以硫化矿物的形式出现。黄铜矿（CuFeS2）是一种常见铜矿物，晶体结构属于四方晶系，晶格能较高，晶格较为稳定；其表面容易形成一层硫化物疏水性薄膜，因此黄铜矿具有较好的天然可浮性。方铅矿（PbS）是自然界中分布最广的铅矿物，晶体结构为等轴晶体，呈立方体形状。方铅矿的晶格结构中疏水性的硫离子排列紧密，铅离子嵌布其中；硫离子在其表面形成一层疏水性薄膜，因此方铅矿也具有较好的天然可浮性。

1 黄铜矿、方铅矿难以分离的原因

黄铜矿与方铅矿难以分离的原因主要有以下几方面：

（1）自然界中黄铜矿与方铅矿常致密共生，嵌布粒度较细且可浮性相近，因此难以进行有效分离；

（2）在浮选分离过程中所添加的捕收剂、抑制剂等药剂难以彻底脱药，这些残留的药剂会影响后续分选效果；

（3）在浮选分离过程中，部分含铜矿物溶解产生的铜离子会对方铅矿产生一定的活化作用。为探究其机理，几位研究者通过试验提出了不同的观点：

唐林生等[1]通过浮选试验、zeta电位测量和X-射线光电子能谱测定，对铜离子与硫化矿的作用机理进行了研究。试验发现无论是在酸性还是碱性介质中，铜离子都能对硫化矿产生活化作用；通过zeta电位测定，发现在含有铜离子的溶液中，硫化矿表面有羟合铜存在；而X-射线光电子能谱测定结果表明：在酸性介质中铜离子和硫化矿发生置换反应生成CuS，而在中性和碱性介质中，铜离子首先以羟合铜和氢氧化铜的形式吸附于硫化矿表面，然后这种羟合物再继续和硫化矿反应生成CuS。由此，唐林生认为铜离子通过与硫化矿反应生成具有强疏水性的CuS并吸附于硫化矿表面，对硫化矿的浮选产生活化作用。

S.R.Popov等考察了在pH值为6.0～10.0范围内不同浓度的铜离子对方铅矿的可浮性和捕收剂乙基钾黄药（KEX）吸附的影响，发现经硫酸铜预处理后方铅矿的回收率比不经硫酸铜处理时有明显提高；通过zeta电位测量，发现在弱酸性介质中，矿物表面负电荷增加，推测原因为铜离子与溶液中的黄原酸根离子反应生成黄原酸铜所致；而在碱性介质中，也发生了铜离子对黄原酸根离子的吸附效应，但其吸附机制对方铅矿表面电荷没有显著影响。S.R.Popov根据zeta电位数据，推测出碱性介质中铜离子发生沉淀生成的氢氧化铜与KEX在方铅矿表面吸附的两种机制：

二者之间发生离子交换，生成Cu(EX)2，方程式为：Cu(OH)2+2EX-→Cu(EX)2+2OH

Cu(EX)2分解生成CuEX和二黄原酸，方程式为：Cu(EX)2→2CuEX+(EX)2

所得(EX)2为中间产物，进一步与铜离子反应生成CuEX。对经不同浓度硫酸铜和KEX处理后的方铅矿进行红外光谱分析，结果也表明经硫酸铜处理后方铅矿表面存在黄原酸铜。S.R.Popov通过上述试验与分析得出结论：铜离子与黄原酸根离子反应生成的黄原酸铜提高了方铅矿表面的可浮性，对方铅矿的浮选产生了一定的活化作用。

2 黄铜矿、方铅矿分离工艺研究现状及进展

2.1 黄铜矿、方铅矿分离工艺研究现状

目前铜铅硫化矿分离工艺流程主要有以下三种：铜铅矿物优先浮选流程、铜铅混合浮选-混合精矿分离流程和铜铅矿物等可浮选流程。

（1）铜铅矿物优先浮选流程

该工艺流程根据矿物中铜、铅等不同矿物的可浮性，采用具有针对性的药剂制度，将它们依次从矿浆中浮选出来，分别得到每种矿物的精矿与尾矿。该工艺主要适用于选别粗粒浸染、品位较高的铜铅硫化矿，其优点是操作易于控制、容易得到合格的精矿；缺点是工艺流程长、浮选时间长、药剂用量较大。

李荣改等[2]针对青海某铜品位0.54%，铅品位2.01%的铜铅锌多金属硫化矿石采用优先浮选流程，得到了铜精矿品位为18.02%，回收率为57.50%；铅精矿品位为51.33%，回收率为31.20%的较好指标。

李文辉等[3]针对新疆某铜铅锌矿石采用优先浮选流程，经闭路试验所得铜精矿含铜24.27%、含铅2.03%，回收率为88.56%；铅精矿含铅50.73%、含铜2.53%，回收率为70.10%，试验结果对实际生产具有重要指导意义。

（2）铜铅混合浮选-混合精矿分离流程

该工艺流程是先将铜铅硫化矿物一起浮选至混合粗精矿中，对其中一种目的矿物进行优先浮选，再将剩余的目的矿物活化后进行回收。该工艺主要适用于选别低品位、细粒浸染、嵌布共生的铜铅硫化矿，其优点是浮选流程消耗时间较短、能在一定程度上节省药剂；缺点是铜铅混合精矿的分离过程较复杂且需要使用的药剂种类较多。

袁明华等[4]针对云南某矿山所产的嵌布粒度较细，铜含量8.22%，铅含量28.87%的铜铅混合精矿，采用抑铅浮铜分离工艺，最终获得了铜精矿品位为20.01%，回收率为90.66%；铅精矿品位为45.51%，回收率为96.56%的良好指标。

袁华玮[5]采用铜铅混合浮选-混合精矿分离流程处理临沧某铜铅硫化矿石，所得铜精矿品位为19.04%、含铅2.12%，回收率为89.90%；铅精矿品位为45.80%、含铜1.07%，回收率为97.75%，分离效果良好。

（3）铜铅矿物等可浮选流程

该工艺流程是将可浮性相近的铜、铅一起选入混合精矿中，再进行进一步的铜、铅浮选分离。该工艺兼具优先浮选与混合浮选两种流程的优点，浮选条件易于控制，能够在一定程度上节省药剂用量；缺点是该工艺需要进行多次等可浮选，浮选作业耗时较长，工艺操作复杂，因此在铜铅分离的实践生产中应用较少。

2.2 黄铜矿、方铅矿分离工艺研究进展

在铜铅浮选分离过程中，方铅矿受到抑制后难以再活化，因此难以再通过浮选提高铅品位。黄铜矿的密度为4.1 ～ 4.3，而方铅矿的密度为7.4 ～ 7.6，二者差异较大，因此在对铜铅混合精矿进行抑铅浮铜后可以通过重选的方法对铅进行回收。黄海露等[6]针对某矿物组分复杂，常规浮选工艺流程难以有效回收铅精矿的铜铅混合精矿，开发了抑铅浮铜-铅重选的新工艺。

该工艺在对铜铅混合精矿进行抑铅浮铜后再对混合精矿进行重选分离，取得了较好的分选效果，所得铜精矿品位为27.64%、含铅3.85%，回收率为 55.01%；铅精矿品位为60.53%、含铜0.56%，回收率为37.78%。该工艺能显著提高铅品位，但工艺流程较复杂，选别能耗较大。

研究发现，硫化矿的浮选效果受矿浆电位与pH值影响。王淀佐等[7]提出了铜铅浮选分离电位调控浮选工艺。该工艺的本质是通过控制、调整和匹配矿浆中的 pH-电位体系，增强硫化铜矿物表面疏水性和硫化铅矿物表面亲水性，从而使铜铅得以有效分离。电位调控浮选具有节约药剂用量、药剂配方简单、环境污染小且选择性较强等优点，尤其适用于低品位铜铅硫化矿的分选。但是，电位调控浮选现场操作难度较大，适用性不强，矿山成功应用的案例较少，有待进一步研究完善。

由于黄铜矿是顺磁性矿物，比磁化系数约为0.68×10-7m3/kg，而方铅矿为逆磁性矿物，比磁化系数约为-0.62×10-9m3/kg，磁性差异较大，因此有学者提出可以采用高梯度磁选的方法进行铜铅分离。针对湖南某矿，杨鹏[8]提出了混合浮选-高梯度磁选分离的方案进行铜铅分离试验，并自行设计了一种复合振动-脉动高梯度磁选机用于试验。

该设备在分选盒上方加入了振动线圈，振动线圈在通入交流电后产生交变磁场，而后在背景磁场的作用下进行横向往复振动。试验所得铅精矿的回收率为85.31%，铅的品位由49.29%提高到71.66%，可脱除93.00%的铜。高梯度磁选适用于微细粒铜铅硫化矿的分离，但是分离过程中需要与浮选组成联合流程才能更好地发挥其作用。应用振动高梯度磁选方法分离铜铅混合精矿，有流程简单、节省浮选药剂用量、有利于环境保护等优点。

与传统工艺相比，铜铅分离工艺近年来在提高铜铅分离效果方面取得了较大进展，但在高效、节能、环保以及增强适用性等方面仍有一定发展空间，需进一步研究完善。

3 黄铜矿、方铅矿浮选分离药剂研究现状及进展

3.1 黄铜矿、方铅矿浮选分离药剂研究现状

3.1.1捕收剂

工业生产中采用铜铅矿物优先浮选流程时通常选择抑铅浮铜工艺，因此需要使用对黄铜矿捕收性较强的捕收剂。黄药、黑药是较为常见的硫化铜矿捕收剂，但是由于它们对硫化铅矿也有一定的捕收性，故选择性不够理想；O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯（Z200）对黄铜矿具有较强的捕收性能，选择性好且药剂用量较小，因此近年来在铜铅硫化矿浮选分离中得到广泛应用。

钱志博等[9]在铜铅优先浮选流程中使用Z200作为黄铜矿捕收剂，所得铜精矿回收率为94.41%，铅精矿回收率为4.68%，分选效果良好。

贾仰武[10]针对云南某铜铅锌多金属硫化矿，使用Z200代替原生产作业中的乙黄药捕收黄铜矿，获得的铜精矿含铜23.30%、含铅3.30%；铅精矿含铅64.66%、含铜0.50%，较好地实现了铜铅分离。

对于铜铅混合精矿，通常选用对铜铅硫化矿都有较强捕收性的捕收剂，如黄药、黑药、硫氮类等药剂。常用的黄药有乙黄药、丁黄药等，由于黄药在酸性溶液中不稳定，极易水解，因此只适用于碱性环境；丁基铵黑药是最常用的黑药，与黄药相比，丁基铵黑药的选择性较好但捕收能力稍差；硫氮即二硫代氨基甲酸盐，捕收能力强于黄药、黑药且药剂用量较小，但在酸性环境中也易分解，目前较常用的硫氮类捕收剂为N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠，俗称乙硫氮。

刘传麟等[11]使用乙硫氮处理某铜铅锌多金属硫化矿石，得到了铜精矿品位为20.45%，回收率为55.97%；铅精矿品位为68.30%，回收率为90.34%的良好指标。

张建超等[12]等使用乙黄药+乙硫氮组合捕收剂捕收阿勒泰某铜铅锌多金属硫化矿中的铜铅混合精矿，经抑铅浮铜后获得的铜精矿品位为20.13%，回收率为85.09%；铅精矿品位为8.56%，回收率为77.35%，分选效果良好。

3.1.2抑制剂

（1）抑铅浮铜

抑铅浮铜是铜铅混合精矿分离最常用的方法，主要包括重铬酸盐法、亚硫酸（盐）法和其他方法。

重铬酸盐是传统且最常用的方铅矿抑制剂，它几乎不会对铜矿物的浮选造成任何负面影响，因此被广泛应用于铜铅分离。研究发现，重铬酸盐对方铅矿产生抑制作用的机理为重铬酸盐在矿浆中被还原为铬酸盐，铬酸盐作用于被氧化的方铅矿表面，在其表面形成难溶性物质铬酸铅，从而降低了方铅矿表面的疏水性使方铅矿受到抑制。其反应方程式为：

Cr2O72-+OH-=CrO42-+H2O

CrO42-+PbS/PbSO4=PbS/PbCrO4+SO42-

在1957年国际选矿会议上，Mc Quiston提出了在复杂硫化矿的浮选过程中利用二氧化硫或亚硫酸盐作为抑制剂进行铜铅分离的理念，此后二氧化硫、亚硫酸及亚硫酸钠开始逐渐代替重铬酸盐成为方铅矿的常用抑制剂。亚硫酸盐可以在方铅矿表面生成亲水性的硫酸铅，从而降低了方铅矿的可浮性。其反应方程式为：

HSO3-+H2O=SO42-+3H++2e-

PbS+ HSO3-+5H2O= PbSO4+ SO42-+11H++10e-

李江涛等[13]使用重铬酸钾+亚硫酸钠组合抑制剂抑铅浮铜，所得铜精矿品位为24.99%，含铅5.48%；铅精矿品位为34.34%，含铜6.56%，分离效果良好。

余力等[14]针对临沧某铜品位9.86%，铅品位31.26%的铜铅混合精矿，使用亚硫酸+硫化钠+淀粉作为方铅矿的组合抑制剂，通过闭路流程得到的铜精矿品位为20.41%，回收率为77.09%；铅精矿品位为48.68%，回收率为97.73%，实现了抑铅浮铜的目的。

在铜铅浮选分离中，由于传统无机抑制剂有毒性且存在分选指标不理想等缺点，使越来越多的选择性强、经济适用的有机抑制剂得到开发和利用，如羧甲基纤维素（CMC）。研究发现[15]，CMC可与方铅矿表面的PbOH+发生静电作用，致使CMC吸附于方铅矿表面，同时，吸附于方铅矿表面的CMC中有部分羟基离子与水分子发生作用，使方铅矿表面覆盖了一层水膜，降低了方铅矿表面的疏水性从而使方铅矿受到抑制。

郭月琴等[16]在某铜铅锌多金属硫化矿分选试验中使用CMC分离铜铅，所得铜精矿含铜26.74%、含铅3.79%，回收率为77.72%；铅精矿含铅54.39%、含铜1.56%，回收率为87.53%，分离效果良好。

艾光华等[17]使用水玻璃+亚硫酸纳+CMC组合抑制剂抑制方铅矿，得到了铜精矿品位为21.35%，回收率为92.24%；铅精矿品位为52.28%，回收率为95.47%的良好指标。

（2）抑铜浮铅

氰化物或以氰化物为主的混合药剂是过去针对硫化铜矿物最常用的抑制剂。由于氰化物会对环境造成恶劣影响以及氰化物对贵金属有一定溶解作用等原因，氰化物抑制剂目前应用较少。研究表明，氰化物对硫化铜矿物的抑制机理主要有以下两种：一是氰化物可与铜矿物表面的铜离子作用生成铜氰络合物，使矿物表面阳离子数目减少，捕收剂难以吸附在矿物表面，进而实现对铜矿物的抑制；二是氰化物能溶解铜矿物表面的黄原酸铜薄膜，使硫化铜矿物表面因亲水性增强而被抑制。其反应方程式为：

Cu(C2H5OCSS)+2CN-=Cu(CN)2-+C2H5OCSS-

巯基乙酸钠是一种小分子、无毒抑制剂，对硫化矿有良好的抑制效果。研究发现，巯基乙酸钠对黄铜矿、方铅矿均有一定抑制效果，但对于两种矿物的抑制效果不同，因此当巯基乙酸钠用量合适时，可以作为抑铜浮铅法中硫化铜的抑制剂[18]。巯基乙酸钠的抑制机理为其分子中的羧基或巯基会以氢键或氧化二聚物的形式吸附在矿物表面，从而使矿物表面亲水性得到增强而被抑制。巯基乙酸钠具有无毒、高效等优点，但在使用时受用量影响较大，在用量合适时方能有效地抑制黄铜矿而不对方铅矿的选别造成影响。

陈慧杰等[19]使用巯基乙酸钠作为某铜铅锌复杂多金属硫化矿中黄铜矿的抑制剂，所得铜精矿含铜18.39%、含铅4.40%，回收率为78.00%；铅精矿含铅67.88%、含铜1.45%，回收率为81.38%，铜铅分离效果良好。

孙阳等针对某铜铅多金属硫化矿石，使用巯基乙酸钠抑铜浮铅，所得铜精矿含铜18.95%、含铅2.28%，回收率为62.57%；铅精矿含铅61.70%、含铜1.36%，回收率为92.30%，成功代替了原生产作业中的氰化物抑制剂。

3.2 黄铜矿、方铅矿浮选分离药剂研究进展

由于抑铅浮铜是铜铅分离最常用的方法，而传统的方铅矿抑制剂重铬酸盐有剧毒且易造成环境污染，亚硫酸盐单独使用时抑制效果欠佳，因此有必要研制无毒、高效、无环境污染的新型抑制剂替代原有的铅矿物抑制剂。

刘润清等[20]研究了有机抑制剂铬铁木质素(FCLS)对方铅矿的抑制作用，在pH值在为7 ～ 10的条件下，以丁基黄药和乙硫氮作捕收剂，不加FCLS时，黄铜矿的回收率基本保持在90%以上，方铅矿的回收率保持在93%；加入100 mg/L的FCLS后，黄铜矿的回收率保持不变，而方铅矿的回收率则降低到20%。由此可见，在合适的pH值范围内，FCLS可对方铅矿产生强烈的抑制作用，能够作为方铅矿的抑制剂使用。FCLS具有环保、高效等优点，但在使用时需严格控制矿浆pH值。

陈建华等[21]研究发现小分子抑制剂ASC也能对方铅矿进行有效抑制，实现铜铅混合精矿的高效分离，在pH值为9.18、矿浆电位为0.16 V、ASC用量为5.0×10-4mol/L时处理湖南某地的铜铅锌矿石，所得铜精矿品位为20.85%、回收率为69.35%、铅含量降至4.14%，分离效果良好。使用ASC抑铅浮铜，能够简化药剂制度，有利于成本降低和生产管理，但ASC的抑制效果受原矿性质影响较大，难以在全国范围内推广使用，有待进一步完善其药剂制度。

张泽强[22]利用工业副产品为原料合成了一种多羟基硫代磷酸盐抑制剂，利用该抑制剂对广西某铜铅锌多金属矿石进行铜铅分离试验时，发现这种多羟基硫代磷酸盐可以有效抑制方铅矿，实现铜铅分离。该抑制剂具有成本低、污染小、分选指标好等优点，可以代替重铬酸盐作为方铅矿的抑制剂。

齐丁丁等[23]研究发现聚丙烯酸钠具有良好的选择性，可以对方铅矿进行有效抑制且对黄铜矿的浮选基本不会造成影响。在碱性条件下，以聚丙烯酸钠为方铅矿抑制剂进行铜铅混合精矿分离试验，也获得了较好的试验指标。聚丙烯酸钠具有操作简便、无毒等优点，但合成聚丙烯酸钠大部分在实验室中进行，未能实现大量工业化生产。

杜延雷等[24]基于分子模拟理论和浮选药剂分子结构设计理论研发了新型有机抑制剂BKY-1、BKY-2。浮选试验结果表明，在弱碱性pH值条件下，BKY-1、BKY-2对方铅矿具有良好的抑制作用，对黄铜矿抑制作用较弱，能够取得良好的分离效果，但通过对比发现其分离效果没有重铬酸钾理想。

4 结 论

（1）黄铜矿、方铅矿分离流程的选择由矿石性质决定。对于粗粒浸染、品位较高的铜铅硫化矿，通常选择铜铅优先浮选流程;而对于低品位、细粒浸染、嵌布共生的铜铅硫化矿，通常选择铜铅混合浮选-混合精矿分离流程。

（2）在铜铅分离方铅矿抑制剂的研究中，近年来国际上已经取得了许多研究成果，但在实际生产中铜铅分离问题却一直没有完善的解决方案，因此方铅矿抑制剂的选择依然是选矿行业中的难题之一。传统的方铅矿抑制剂大多带有毒性且易污染环境或分离效果不佳，使得清洁高效的有机药剂在铜铅分离中的研究和应用越来越广泛，因此无污染、高效节能的方铅矿新型抑制剂的研发将成为铜铅硫化矿浮选分离的一大热点。

（3）铜铅分离电位调控浮选在实验室能取得良好的分选效果，但是受现场条件与操作难度等因素影响，在矿山的实际分选效果并不理想，因此难以进行工业推广。进一步完善其理论，增强其适用性成为现阶段铜铅浮选分离研究的目标之一。

（4）随着硫化矿日益贫、细、杂，铜铅混合浮选-混合精矿分离工艺在生产中的应用越来越广泛。但是，混合精矿在后续分离过程中，很难实现彻底脱药，而残留药剂会使可浮性相近的铜、铅矿物更加难以浮选分离。因此，多种工艺联合使用，例如重选-浮选联合、高梯度磁选-浮选联合等，将成为铜铅分离工艺未来发展的主要趋势。