TiAlCrN 涂层的研究现状及发展前景

付泽钰，王天国

（湖北汽车工业学院材料科学与工程学院，湖北 十堰 442000）

硬质涂层近几十年在刀具和重要机械部件上的应用日益增多，发展之初大多为二元合金涂层，例如TiN、CrN 等，由于其优异的机械和摩擦性能被广泛的应用到切削等领域，但当工作温度高于450℃时，TiN 涂层将被严重氧化，其各种性能严重下降不能满足生产工作需求[1，2]。研究表明，将Al 元素添加入TiN 二元涂层中形成TiAlN 涂层是具有里程碑意义的，三元TiAlN 涂层的显微硬度和抗高温氧化性能均好于二元TiN 涂层，在专家学者研究发现后被迅速的投入到高速切削行业中[3]。

随着经济的不断发展，对涂层的使用性能要求不断提升，一些专家研究发现，在三元TiAlN 涂层中加入Cr 元素形成四元TiAlCrN 涂层能获得更加优异的性能，在大量实验研究后发现，TiAlCrN 涂层的硬度、抗高温氧化性能、摩擦性能等较TiAlN 涂层均大幅提高。本文对TiAlCrN 硬质涂层的制备方式方法、工艺参数和元素含量变化对涂层的影响以及其主要性能等方面进行阐述，并且对TiAlCrN 硬质涂层在实际生产中的应用加以介绍以及对未来发展方向的展望。

1 TiAlCrN硬质涂层制备方法

TiAlCrN 硬质涂层制备常用方法分为三大类：磁控溅射沉积、多弧离子镀和电弧/溅射一体技术。磁控溅射是将高能量粒子轰击靶材后产生高能量金属离子进行沉积。磁控溅射沉积具有沉积速率较高、可镀基体靶材较多（大多金属、半导体材料都可以作为基体）、实验设计简便、镀膜质量好、工艺可控制性高等优点，由于其金属离化率且在N2分压较大时容易造成“靶中毒”现象，部分研究学者研究出闭合场非平衡磁控溅射和高功率脉冲磁控溅射等技术制备TiAlCrN 硬质涂层。

多弧离子镀技术是通过高能量电弧在金属表面局部提高温度使金属离子蒸发后获得高离化率高能量的离子，在高偏压下这些离子轰击靶材表面形成硬质涂层。优点是具有高的离化率、沉积速率快、生产效率更高、制备的膜层均匀致密、有很好的膜基结合力。但是在制备过程中容易形成大液滴，大液滴的形成会使膜层不均匀，产生残余应力，降低膜层性能[4]。

电弧/溅射一体技术是将多弧离子镀技术和磁控溅射技术结合使用，发挥两种技术的优点，消除两种技术的缺陷，制备出大液滴更少、组织致密、成分均匀、膜基结合力更高的涂层。这种技术先使用多弧离子镀技术轰击基体表面，使基体表面产生原子量级的缺陷，便于离子在基体表面沉积，然后使用磁控溅射技术进行离子沉积。使用电弧/溅射一体技术更容易制备性能更加优异的多层薄膜。

2 TiAlCrN硬质涂层沉积工艺参数

TiAlCrN 硬质涂层沉积过程中需要经历：基体选择、靶材选择、N2分压、衬底偏压、沉积温度等工艺参数的选择，选择不同的工艺参数将对制备的TiAlCrN 硬质涂层性能产生影响[5]。

靶材选择主要对使用多弧离子镀技术制备TiAlCrN 硬质涂层产生较大影响，靶材选择主要分为两大类，第一类为靶材的成分选择，使用不同含量的靶材制备出的TiAlCrN硬质涂层成分也不同，成分选择将在第三部分详细阐述；第二类为直接选择合金靶材还是多个靶材共用。多个靶材共用制备TiAlCrN，但是在沉积中多个靶材循环使用制得的TiAlCrN 涂层成分不均匀，且不能够确定涂层各元素准确的化学计量比，制备出的TiAlCrN 性能。直接利用合金靶材制备TiAlCrN 涂层，由于合金靶材的成分均匀对于实验操作难度和参数的控制较为简便，更加容易制备出成分均匀致密的TiAlCrN 硬质薄膜。

因此在选择靶材时更加偏向于直接利用合金靶材制备TiAlCrN 硬质涂层。

N2分压主要对磁控溅射技术制备TiAlCrN 硬质涂层产生影响，N2流量将会对涂层的沉积速度以及涂层的性能产生很大影响。当N2流量的增加，TiAlCrN 涂层的沉积速度先增加后减小，在N2分压在250ml/min 时，沉积速度最快。当N2分压处于较低水平时，随着N2分压的增加，会加快N2与溅射离子的反应，从而TiAlCrN 涂层的沉积速度增。当N2分压超过临界值时，此时较高的N2分压会对减小离子自由程，阻碍离子轰击，并且在较高的N2分压状态下，将会使靶材与N2反应形成“靶中毒”现象，所以会使沉积速度下降。

3 合金元素对TiAlCrN硬质涂层性能的影响

3.1 Cr 元素对TiAlCrN 硬质涂层性能的影响

不同Cr 含量的TiAlCrN 以及TiAlN 的表面形貌有较大影响，结果显示出随着Cr 含量的增加，涂层表面形貌逐渐平整，晶粒细化，表面粗糙度减小；在超过临界情况下，又出现表面起伏，晶粒增大，表面粗糙度增加现象；与未添加Cr 的TiAlN 相比，涂层晶粒明显细化且粗糙度变小。TiAlCrN 的XRD 图，有明显的（Ti，Cr）N（220）择优取向，而（Ti，Al）N（111）和（200）衍射峰较弱，说明Cr 元素的加入影响择优取向。

随着Cr 元素含量增加，TiAlCrN 涂层的耐腐蚀性能增强，且TiAlCrN 涂层的耐腐蚀性能明显优于TiAlN 涂层和不锈钢[6]。这是由于材料的腐蚀一般先从晶界以及缺陷处开始，随着Cr 含量的增加，涂层表面更加均匀致密、缺陷数减少、晶粒细化、晶界之间的缝隙减少，这样材料的耐腐蚀性能显著提高。

TiAlCrN 涂层的硬度随着Cr 含量的增加先提高后降，过高和过低的Cr 含量都会减少TiAlCrN 涂层的硬度。但是在TiAlN 涂层中加入Cr 元素后会提升其涂层硬度值。随着Cr 含量的变化，TiAlCrN 涂层的弹性模量变化不大，说明Cr 元素对TiAlCrN 涂层的弹性模量影响较小。

TiAlCrN 涂层的膜基结合力在同类型膜层里较好，且在较高温度下也能保持高的膜基结合力。这是因为Ti、Al、Cr 在 溅 射 过 程 中 与N 反 应 形 成TiN、Ti2N、AlN、CrN、Cr2N 等多晶相均匀弥散在膜层中且具有相似的晶格结构，TiAlCrN 涂层表面致密，晶粒细小在薄膜和基体之间连接紧密，无明显的分界面，这种融合型界面可以使基体和涂层之间的结合力更高。

3.2 Al 元素对TiAlCrN 硬质涂层性能的影响

Al 含 量 决 定 了TiAlCrN 涂 层 相 组 成，在 低Al(小于60%)含量的TiAlCrN 涂层中，改变制备过程中的其他参数，涂层始终是fcc 结构，在较高Al(60-70%)含量TiAlCrN 涂层中，改变制备时的工艺参数，涂层最终可能为fcc、hcp 或者两者混合结构。在更高的Al(大于75%)含量的TiAlCrN 涂层中，含有较多的hcp 相，明显提升了涂层的抗高温氧化性能，但是较大程度损害了机械性能，并不能在工业中应用。

当TiAlCrN 涂层保持fcc 结构时，膜层均匀稳定，有非常好的硬度，hcp 结构的TiAlCrN 涂层硬度很差，虽然此时的Al 含量较高，镀层有着较好的抗氧化性，但在镀层中有hcp-AlN 相，对镀层的硬度损伤很大，所以要控制Al 含量使镀层保持在fcc 结构时，在工业生产中有更好的应用[7]。

4 结语

从现有对于TiAlCrN 硬质涂层的研究中表明，TiAlCrN 硬质涂层相比较TiAlN 涂层在性能上有很大的提高，说明Cr 的引入对于涂层性能有很大提升。但对于最佳Cr、Al 元素含量的确定以及最佳工艺参数的选择仍未得到解决，并且目前对于TiAlCrN 涂层中加入其它微量元素的研究较少，为了提高涂层的使用性能，满足更加严格的使用条件，应加大对于这一方面的研究。