N-P-TiO2/Bi2WO6光催化剂的制备及其对甲基橙降解性能的研究

井正辉，孙宝民

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

随着科技的发展和工业的进步，印染、造纸、制药等行业产生的废水污染较为严重。这些废水中有大量的多环芳烃类、硝基苯类等难以除去的有机物[1]，导致废水处理的难度不断升级，开发新型高效的废水净化技术已迫在眉睫。

TiO2是一种性能良好的光催化材料，缺点是只能吸收波长小于387 nm的紫外光，对太阳光的利用率较低[2]。Bi2WO6的禁带宽度较窄，可以吸收部分可见光而被激发，但存在光生电子-空穴易复合的问题[3]。研究表明，将Bi2WO6与TiO2复合后制备成复合光催化剂，则可有效利用Bi2WO6与TiO2的能带交叠效应，抑制光生载流子的复合，使二者的光催化性能得到改善[4]。

本文用甲基橙溶液模拟污染废水，将N、P掺杂的TiO2与Bi2WO6结合，制成复合光催化剂，并通过光催化降解实验，考察其对甲基橙降解效果的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

取一定量的乙醇、乙酸和磷酸倒入烧杯中搅拌后混合均匀，向溶液中加入钛酸四丁酯，再加入一定量的硝酸，130℃下水热反应3h。反应完毕加入氢氧化钠溶液调节pH至中性，然后用去离子水反复洗涤、抽滤、干燥后，即得到N、P掺杂的二氧化钛[5]。

取一定量的硝酸铋溶于硝酸中，再取一定量的钨酸铵溶于去离子水，将钨酸铵溶液缓慢滴加到硝酸铋溶液中得到钨酸铋溶液。将N、P掺杂的二氧化钛加入无水乙醇中搅拌，然后将其加入到钨酸铋溶液中。加入NaOH溶液调节pH值至中性后搅拌均匀，在一定温度下反应一定时间，反应完毕后洗涤、干燥，制得 N-P-TiO2/Bi2WO6。

1.2 光催化实验

将N-P-TiO2/Bi2WO6光催化剂加入初始浓度为10mg·L-1的甲基橙溶液中，置于光化学反应器中，在不同光功率下光照反应不同时间[6]。静置，取上层清液过滤后，用分光光度计测量其吸光度，进而计算甲基橙的降解效率。

1.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪测定催化剂的晶型结构，2θ 范围为 20°～70°，以步长 0.02°进行连续扫描，扫描速度为10°·min-1。旋转阳极靶为Cu靶，管电压20kV，对照标准二氧化钛谱图和标准钨酸铋谱图，分析催化剂的晶型[7-8]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果和甲基橙降解溶液的红外光谱

图1的结果表明，N-P-TiO2/Bi2WO6的谱线中，既出现了锐钛矿TiO2的衍射峰，又出现了斜方晶Bi2WO6的衍射峰，与二者相比，其特征峰强度有所降低，且特征峰出现些许偏移，表明在一定程度上二者有复合的现象，证明Bi2WO6与N-P-TiO2负载成功。由图2可知，随着光照时间增加，甲基橙结构中的助色基团甲基、氨基、磺酸基、酚羟基等逐渐消失，芳环、N=N等结构也逐渐消失，证明亚甲基蓝已被降解。

图1 催化剂的XRD谱图

图2 亚甲基蓝溶液降解前后的红外光谱

2.2 光催化实验结果

2.2.1 水热反应温度和水热反应时间对N-P-TiO2/Bi2WO6光催化性能的影响

图3结果表明，随着水热反应温度升高，其降解率是先升高后降低，在180℃时有最大降解率92.76%。原因是，在140～260℃这个温度区间，随着温度的升高，催化剂的形貌和结晶度均逐渐完整，能有效分离光生载流子[9-10]，所以降解率是逐渐增大的；反应温度达到200℃时，样品的颗粒可能会持续长大，导致比表面积减小[11]，所以降解率减小。图4结果表明，随着水热反应的时间延长，降解率呈现先增长后降低的趋势，20h时有最大降解率90.27%。原因可能是14～26h内，随着时间的增加，催化剂的结晶度逐渐趋于完整，此时样品的粒径较小，有较大的表面积，从而具有更高的催化活性，所以降解率逐渐增大；20h后，随着时间的增加，催化剂颗粒越来越大，比表面积减小，所以降解率逐渐降低。

图3 水热反应温度对光催化性能的影响

图4 水热反应时间对光催化性能的影响

2.2.2 光照时间对N-P-TiO2/Bi2WO6光催化性能的影响

图5结果表明，随着光照时间的延长，降解率先增加后趋于平缓。原因可能是在0.5～4 h内，催化剂能更加充分地被光照射到，从而激发出更多的电子从价带跃迁到导带，产生更多的光生电子和光生空穴，使有机物分子降解为无机物分子；5～6h，由于催化剂是定量的，所以产生的光生空穴是一定的，能够降解的有机物分子也是有限的。4h后的降解率与4h时的降解率相差不大[11]，因此确定4h为适宜的光照时间，此时的降解率为91.74%。

图5 光照时间对光催化性能的影响

2.2.3 催化剂投加量和光照功率对N-P-TiO2/Bi2WO6光催化性能的影响

图6结果表明，随着N-P-TiO2/Bi2WO6光催化剂的投加量增加，降解率逐渐增加，催化剂投加量为0.18g时有最大降解率96.33%。原因可能是催化剂投加量增多后，产生了更多的光生电子和光生空穴，光生空穴与吸附在催化剂表面的H2O或OH-形成羟基自由基，与有机物分子发生反应，使有机物分解成无机物，因此降解率增大[12]。图7结果表明，随着光功率增加，降解率是逐渐增大的，1000W时有最大降解率98.90%。原因可能是光功率越大，所能激发的电子越多，就能形成更多的光生电子和光生空穴。光生空穴与吸附在催化剂表面的OH-和H2O反应，形成羟基自由基，与有机物反应后将其氧化，从而提高了降解率。所以适宜的光功率为1000 W。

图6 催化剂投加量对光催化性能的影响

图7 光功率对光催化性能的影响

3 结论

1）由催化剂的XRD表征结果可知，N-P-TiO2/Bi2WO6光催化剂中，同时出现锐钛矿TiO2和斜方晶系Bi2WO6的衍射峰，表明Bi2WO6已经与N-P-TiO2有效结合。

2）由甲基橙降解前后的红外光谱可知，随着光照时间增加，甲基橙结构中的助色基团甲基、氨基、磺酸基、酚羟基等逐渐消失，芳环、N=N等结构也逐渐消失，证明甲基橙已被光催化降解。

3）确定了催化剂的适宜制备条件为：水热反应温度200℃、水热反应时间20h。在适宜制备条件下制得的N-P-TiO2/Bi2WO6催化剂，当甲基橙初始浓度为10mg·L-1、光照时间为4h、催化剂投放量为0.18g、光功率为1000 W时，其降解率可达98.90%。