HPW修饰碳纳米管负载Pd的甲醇电氧化性能

2021-11-29袁倩星陈维民ALKHAWLANIAmar吕新荣

沈阳理工大学学报 2021年5期

袁倩星，陈维民，AL-KHAWLANI Amar，吕新荣

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳110159)

当今世界发展迅速，人们对能源的需求日益增加。使用绿色环保的燃料电池可以减少不可再生资源的使用量，是新型能源领域发展的一个重要趋势[1]。直接甲醇燃料电池具有环境友好、能量转换效率高和运行条件温和等优点，电催化剂是直接甲醇燃料电池的重要组成部分。目前，燃料电池催化剂普遍存在活性较低及价格昂贵等问题[2-3]。为提高燃料电池催化剂的贵金属利用率，改善催化性能，研究人员采用对碳载体进行表面修饰的方法，制备出性能优良的催化剂[4]。杂多酸作为一种结构独特的无机化合物，常被用来修饰碳载体[5]。阴离子构型的杂多酸主要有Keggin、Dawson、Anderson、Wauhg及Silverton等五种基本结构类型，其中Keggin型杂多酸如磷钨酸(H3PW12O40，HPW)具有较高的结构稳定性，受到了广泛的关注。磷钨酸的组成简单，其结构一般可以分为三级：通常把杂多阴离子[PW12O40]3-称为一级结构；杂多阴离子与抗衡阳离子组成二级结构；二级结构与结晶水一起形成三级结构[6]，其中[PW12O40]3-属于一类特殊多核配合物，具有金属氧化物的结构特征。因此，磷钨酸在催化领域有着广阔的应用前景[7]。Lu J等[8]将磷钨酸沉积在多壁碳纳米管上，制备了电化学活性表面积较高的PtIr(PtRu or Pt)/PW/MWCNT催化剂。Tian Q等[9]的研究表明，磷钨酸改性的Pd/C催化剂具有较高的甲酸电氧化活性。Alharbi W等[10]实验表明磷钨酸催化剂是最有利于醇脱水的杂多酸型催化剂之一。

本文采用磷钨酸修饰碳纳米管，制得CNT-HPW复合载体；将Pd纳米粒子负载于CNT-HPW载体上，利用磷钨酸的结构效应以及磷钨酸与金属Pd之间的相互作用，改善Pd催化剂在碱性介质中的甲醇电氧化性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

多壁碳纳米管，中科院成都有机化学有限公司；氯化钯，国药集团化学试剂有限公司；5% Nafion溶液，Sigma-Aldrich公司；无水乙醇和乙二醇，均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；水为去离子水。

JEM-2000EX型透射电子显微镜(TEM)，日本JEOL公司；Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)，日本Rigaku公司；ESCALAB250多功能表面分析系统，美国Thermo VG公司；Reference 3000型电化学工作站，美国Gamry电化学仪器公司。

1.2 催化剂的制备

准确称取纯化后的多壁碳纳米管120mg，置于烧瓶中，加入适量去离子水，搅拌分散；加入3mg/mL的磷钨酸溶液2.0mL，超声振荡并搅拌3h；静置后，减压过滤并以去离子水洗涤；真空干燥12h，得到磷钨酸修饰的碳纳米管，标记为CNT-HPW，其中磷钨酸的质量分数为4.8%。将上述制得的CNT-HPW载体置于三口烧瓶中，加入适量乙二醇溶液，超声振荡并搅拌；加入PdCl2的乙二醇溶液(Pd含量2.36mg/mL)12.7mL，以NaOH的乙二醇溶液调节混合物pH值至11；继续超声分散并搅拌20min后，将混合液置于130℃油浴中，回流搅拌3h；将反应混合物冷却至室温，减压过滤并洗涤后，于70℃真空干燥12h，得到Pd/CNT-HPW催化剂。为便于比较，以同样的方法制备Pd/CNT催化剂。

1.3 催化剂的表征与测试

采用TEM分析催化剂的微观形貌；采用XRD分析催化剂的结构；采用X射线光电子能谱(XPS)分析Pd的氧化态组成；采用电化学工作站进行电化学测试，以三电极体系进行。工作电极的制备：于称量瓶中准确称取催化剂5mg，用微量进样器加入5%Nafion溶液25μL，再加入无水乙醇1.0mL，超声分散，得到均匀混合的悬浊液；以微量进样器移取25μL上述悬浊液，均匀滴加于玻碳电极(直径4mm)表面，干燥后用于测试。参比电极为汞/氧化汞电极，对电极为铂电极。为了防止溶解氧的干扰，电化学测试前，在溶液中通入高纯氮气。测试温度控制在25℃，电位扫描速率为20mV/s。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的微观结构和形貌分析

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化剂的TEM图像如图1所示。

图1 催化剂的TEM图像

由图1a可见，在Pd/CNT催化剂中，金属Pd在碳纳米管表面的分散并不均匀，局部团聚现象明显；由图1b可见，在Pd/CNT-HPW催化剂中，Pd粒子的分布比较均匀。因为经磷钨酸处理后，附着于碳纳米管表面的磷钨酸分子通过表面氧原子形成新的锚点，有助于Pd粒子的均匀分散。

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化剂的XRD图谱如图2所示。

图2 催化剂的XRD图谱

由图2可知，位于衍射角26.0°的衍射峰为碳纳米管的(002)特征峰；位于衍射角40.1°、46.3°、67.8°及81.6°的衍射峰分别为Pd的(111)、(200)、(220)及(311)特征峰；与Pd/CNT催化剂相比，在Pd/CNT-HPW催化剂的衍射图谱中并未出现其它特征峰。因为磷钨酸在碳纳米管表面并未形成大量聚集，而是以单层自组装的形式存在。

经过拟合后的Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化剂的Pd 3d XPS谱图如图3所示。

图3 催化剂的XPS谱图

由图3可知，Pd 3d5/2谱峰中位于结合能335.5eV和336.8eV的两个峰分别对应于Pd(0)和PdO物种。在Pd/CNT催化剂中，两个Pd物种的含量分别为69.4%和30.6%；在Pd/CNT-HPW催化剂中，两个Pd物种的含量分别为77.6%和22.4%。在Pd/CNT-HPW催化剂中，Pd(0)物种的含量较高，表明在磷钨酸和Pd粒子之间存在相互作用，可以降低催化剂表面Pd的化合价。

2.2 催化剂的电化学性能分析

Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化剂在0.5mol/L KOH溶液中的循环伏安(CV)曲线如图4所示。

由图4可知，曲线中位于低电位区域的扫描峰为氢的吸附/脱附峰。在Pd/CNT-HPW催化剂的CV曲线中出现了位于-0.28V的正向扫描峰和位于-0.15 V的反向扫描峰，分别对应为磷钨酸中钨的氧化峰和还原峰[11-12]。

图4 催化剂在0.5mol/L KOH溶液中的循环伏安曲线

位于0～-0.50V电位区间附近的反向扫描峰对应为氧化钯还原峰，其峰值大小可用来判断Pd催化剂的电化学表面积[13]。可见，Pd/CNT-HPW催化剂的电化学表面积显著大于Pd/CNT，这是由于磷钨酸附着于碳纳米管表面后，所带有的表面氧原子有助于Pd粒子的分散，从而增大了催化剂的电化学表面积。此外，Pd/CNT-HPW催化剂的氧化钯还原峰出现在较高电位区域，这意味着催化剂具有良好的电化学可逆性。可见磷钨酸的引入使Pd催化剂表面的氧化/还原过程更容易进行。

图5是催化剂在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的CV曲线。

图5 催化剂在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的循环伏安曲线

由图5可知，Pd/CNT和Pd/CNT-HPW催化剂的甲醇氧化峰电流密度分别为43.7mA/cm2和58.0mA/cm2，故采用磷钨酸修饰碳纳米管载体后，得到的Pd/CNT-HPW催化剂的甲醇氧化活性显著提高，约为Pd/CNT催化剂的1.3倍。这可以用磷钨酸的协同效应和结构特征来解释，根据XPS测试结果可知，磷钨酸的引入可以在一定程度上降低催化剂表面Pd的化合价，从而提供较多的活性位；另一方面，磷钨酸是一种具有笼状结构的多酸配位化合物，一些极性分子可以在磷钨酸结构的体相空隙中自由进出，极大地改善了催化剂的传质性能[11]。

图6为催化剂在0.5mol/L KOH-1.0mol/L CH3OH溶液中的电化学阻抗谱图，图中位于中低频区域的半圆弧直径代表催化剂在甲醇电氧化过程中的电荷转移电阻。