铁镍电池锡掺杂铁负极材料的制备

张 磊，杨少华，李继龙，白银祥

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳 110159；2.辽宁省特种储备电源专业技术创新中心，沈阳 110159；3.北方特种能源集团 西安北方庆华机电有限公司，西安 710025)

铁镍电池由爱迪生于20世纪初研制出来，早在1910年二次铁镍电池就已经实现商业化生产，1978年，美国PPI公司研发出烧结式高性能铁镍电池，可以使电动汽车的行驶里程突破28000英里。近年来因为其循环寿命长、安全性能好、环境友好、成本低廉和理论功率高(267W·h/kg)等优点[1-3]，在太阳能和风能等大型储能方面受到广泛关注，被认为是解决现代能源问题的有效方法之一[4-5]。另外，铁镍电池具有良好的耐用性，即使在不利的运行条件下，也可以执行3000次以上的循环，并可使用近20年[6-8]。但铁电极的实际比容量远远达不到理论比容量(962mA·h/g)，主要原因是铁电极上发生严重的析氢反应及放电循环中产生Fe(OH)2导致的钝化[9-10]。

铁镍电池负极材料Fe3O4制备方法主要有化学共沉淀法和沉淀氧化法。化学共沉淀法合成的粉末结晶度较差，沉淀氧化法很难洗去硫酸根离子，从而影响放电性能。本文采用溶胶凝胶法合成Fe3O4负极材料，使用X射线衍射光谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对其结构和形貌进行表征，并分析制备条件对放电性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂和实验设备

1.1.1 实验试剂

实验所用主要试剂如表1所示。

表1 实验主要试剂

1.1.2 实验设备

实验所用主要设备如表2所示。

1.2 实验方法

1.2.1 负极材料的制备

称量硫酸亚锡、七水合硫酸亚铁、柠檬酸加入烧杯中，用适量蒸馏水溶解后置于磁力搅拌器上，80℃下搅拌至水分蒸干，得到稳定的湿凝胶；使用鼓风干燥箱以80℃干燥6h形成干凝胶，研磨后放入管式炉中；在通入氩气进行保护的条件下以10℃/min的升温速率在500～900℃间每100℃为一个梯度进行焙烧，研磨后得到的粉末即为铁负极活性材料。

1.2.2 结构表征

使用X射线衍射仪对合成的铁负极活性材料进行物相分析；采用扫描电镜分析铁负极活性材料的微观形貌和颗粒大小。

1.2.3 单体电池制备与测试

将铁负极活性材料(0.3g)与石墨烯、硫化镍和聚乙烯醇溶液以一定比例加入烧杯中，搅拌均匀成为膏状；将其涂覆在泡沫镍一面上，使用鼓风干燥箱以80℃恒温干燥1h；冷却后辊压泡沫镍至一定厚度，即得到负极片。将Ni(OH)2与石墨烯、粘结剂和蒸馏水以一定比例加入烧杯中，搅拌均匀成为膏状；将其涂覆在泡沫镍双面上，即得到正极片。隔膜采用聚丙烯无纺布和亲水性聚四氟乙烯薄膜，使用胶带缠紧后，再用隔板夹紧。电解液采用8mol/L的KOH和0.8mol/L的LiOH溶液。使用蓝电CT2001A电池测试系统进行充放电测试。

2 实验结果与讨论

2.1 Fe3O4负极材料的XRD表征

图1为采用不同Sn掺杂量合成Fe3O4负极材料的XRD图谱。图中Sn掺杂量以摩尔分数表示。

由图1可以看出，对比标准卡PDF card no.99-0073，不同Sn掺杂量负极材料的主衍射峰与纯Fe3O4的衍射峰位置一致，材料的主体确定为Fe3O4；随着Sn掺杂量的增加，Fe3O4的特征峰逐渐减弱。在26.58°、33.86°、51.76°出现Sn的特征峰，且随着Sn含量的增加而增强。图中26.60°出现C的特征衍射峰，可以确定柠檬酸分解后剩余一部分碳包覆在材料表面上。

图1 不同Sn掺杂量合成Fe3O4负极材料的XRD图

2.2 Fe3O4负极材料的SEM表征

图2为700℃焙烧2h、柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5∶1的条件下，采用不同Sn掺杂量合成Fe3O4负极材料的SEM图。

由图2可以看出，负极材料呈现为疏松多孔块状结构，粒径范围大多在10～20μm，有效增加了负极活性材料的比表面积，与泡沫镍粘接更为紧密，减少负极析出氢气造成的负极活性材料脱落现象，提高电池的放电性能。颗粒分散性较好，可以看到清晰的轮廓，在一些较大的颗粒上能观察到一些更小的颗粒，其为未包覆上的C颗粒。对比图2a、图2b和图2c可以清楚看出：Sn掺杂量为15%时合成的Fe3O4负极材料之间空隙较大，影响导电能力，增大电池内阻；Sn掺杂量为25%时合成的Fe3O4负极材料粉末颗粒大小不一，掺杂的碳和锡未包覆在Fe3O4表面；Sn掺杂量为20%时合成的Fe3O4负极材料虽然粒径较大，且出现团聚现象，但材料表面疏松多孔，比表面积增大，电池放电性能提升。

图2 不同Sn掺杂量合成Fe3O4负极材料的SEM图

2.3 Fe3O4负极材料的放电性能曲线

图3为700℃焙烧2h、柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5∶1条件下，采用不同Sn掺量合成Fe3O4负极材料的放电比容量对比图。

图3 不同Sn掺杂量合成的Fe3O4负极材料放电比容量曲线

由图3可以看出，在掺杂Sn的情况下，合成的Fe3O4负极材料在10次循环后放电比容量基本不再有较大的波动。Sn掺杂量为20%时合成的Fe3O4负极材料所制备的单体电池活化后的放电比容量最高，稳定后达到443.67mA·h/g，且初次放电比容量即达到158.33mA·h/g，在第3次循环后放电比容量达到406.67mA·h/g，活化速率很快，说明负极材料的活性很高，导电性能很强；Sn掺杂量为15%和25%时电池初次放电比容量分别为158.33mA·h/g和100.33mA·h/g，第30次循环放电比容量只达到342.33mA·h/g和322.67mA·h/g；不掺杂Sn电池的第30次循环放电比容量只有327.33mA·h/g，且其放电比容量在第7次循环后呈明显的下降趋势，到第21次循环之后逐渐稳定。说明Sn在放电过程中有效地抑制了钝化，减少了因Fe(OH)2导电性能差导致的电池放电性能和循环性能下降，使循环更为稳定且放电性能明显提升。故Sn掺杂量为20%时合成的Fe3O4负极材料放电性能最佳。

图4为Sn掺杂量为20%、焙烧2h、柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5∶1条件下，在不同焙烧温度下合成Fe3O4负极材料的放电比容量对比图。

图4 不同焙烧温度合成的Fe3O4负极材料放电比容量曲线

由图4可以看出，随着循环次数的增加，放电比容量总体增大并逐渐变得稳定。在800℃合成的Fe3O4负极材料所制备的单体电池活化后的放电比容量高于其他合成温度，稳定后达到482mA·h/g，其第2次放电比容量即达到353mA·h/g，活化速率很快，在第6次循环甚至达到551mA·h/g，但直到第20次循环后放电比容量才逐渐稳定，且观察到明显的极化峰，原因是柠檬酸分解后包覆在负极材料表面的碳已经足够导电，额外加入的石墨烯加剧了电池内部的极化作用。600℃时合成的Fe3O4负极材料在第1次至第7次循环之间也观察到明显的极化现象，放电不稳定。900℃合成的负极材料没有观察到明显的极化现象，但比容量只有341.33mA·h/g，原因是合成的材料出现烧结现象，破坏了Fe3O4晶体结构。500℃合成的负极材料外观为明显的暗红色粉末，循环30次的比容量只有128.67mA·h/g。故800℃合成的Fe3O4负极材料放电性能最佳。

图5为Sn掺杂量为20%、柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5∶1、800℃焙烧的条件下，在不同焙烧时间合成Fe3O4负极材料的放电比容量对比图。

图5 不同焙烧时间合成的Fe3O4负极材料放电比容量曲线

由图5可以看出，焙烧时间为2h时合成的Fe3O4负极材料放电性能高于其他焙烧时间，稳定后放电比容量达到482mA·h/g；焙烧时间为4h和6h时制备得到的负极材料放电比容量分别为394.33mA·h/g和450.33mA·h/g。焙烧时间和放电性能没有正相关，因为焙烧时间过长，Fe3O4颗粒会发生烧结，改变Fe3O4粉末的晶体结构，导致放电性能下降。故焙烧时间为2h时合成的Fe3O4负极材料放电性能最佳。

图6为Sn掺杂量为20%、800℃焙烧2h的条件下，在不同柠檬酸用量下合成Fe3O4负极材料的放电比容量对比图。图中柠檬酸用量以其与总金属离子的摩尔比表示。

图6 不同柠檬酸用量合成的Fe3O4负极材料放电比容量曲线

由图6可以看出，柠檬酸与总金属离子摩尔比为1.5∶1时溶胶凝胶法制备的负极材料放电性能最佳，稳定后放电比容量达到482mA·h/g，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为2∶1和3∶1时制备得到的负极材料放电比容量分别为466.33mA·h/g和418.33mA·h/g，柠檬酸的含量与电池的放电性能呈负相关。且观察到柠檬酸与总金属离子的摩尔比为3∶1时，虽然在第3次循环的放电比容量已达到530.33mA·h/g，但到第17次循环时放电比容量才逐渐稳定，说明柠檬酸用量越多的电池放电越不稳定。因为柠檬酸用量不同，分解后产生的碳量也不同，导致Fe3O4的还原程度不同，而且过量的碳会增强负极表面的微放电现象，从而导致循环性能下降。故柠檬酸与总金属离子摩尔比为1.5∶1时合成的Fe3O4负极材料放电性能最佳。

3 结论

制备了铁镍电池Sn掺杂铁负极活性材料。XRD测试结果显示材料的主相为Fe3O4，同时存在SnO2和C；SEM测试结果显示晶体多为疏松多孔块状结构，粒径范围大多在10～20μm。实验结果表明，Sn的掺杂量为20%、柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5∶1、焙烧温度为800℃、焙烧时间为2h时合成的负极材料放电性能最佳，第30次循环时电池放电比容量达到482mA·h/g。