木质素源FeMn@MC核壳催化剂的制备及费托合成性能研究

李艳 胡雅欣 袁佳凤 金凤 臧鑫芝 秦恒飞

摘    要：以木质素、硝酸铁为碳源和金属源，金属锰为电子助剂，采用快速热解炭化法，制备了锰掺杂的石墨化碳包裹铁纳米催化剂。通过XRD、TEM、H2-TPR、CO-TPD等物理化学方法及固定床反应器，研究了助剂锰的掺杂量对铁基催化剂结构、颗粒尺寸、载体与活性相之间的作用力、CO吸附能力以及费托合成性能的影响。结果表明：适量的Mn掺杂有利于活性相Fe的还原和提高其对CO的吸附能力;当Mn的掺杂量为16%时，CO的转化率和低碳烯烃C2-C4的选择性达到最佳值，分别为93.5%和50.9%。

关键词：木质素;助剂Mn;核壳结构;费托合成

中图分类号：TQ9                文献标识码：A             文章编号：2095-7394（2021）04-0009-09

近年来，通过费托合成将合成气（H2+CO）选择性地转化为低碳烯烃（C2-C4），被认为是替代传统石油裂解的一种清洁生产工艺，从而引起较多研究者的关注[1]。由于其催化剂的选择性、稳定性及活性均难达到工业生产的要求，因此，需要在催化剂的制备过程中掺杂助剂，以改变催化剂物相组分、酸碱中心、还原和化学吸附能力、电子转移特性、活性金属颗粒的尺寸及其分散和结构等特性，最终提高费托合成催化剂的性能。目前，研究比较多的助剂有K、Mn、V、Na、Cu、Ca、Zn、Mo等，它们常常被掺杂到铁基催化剂中，以提高费托活性及低碳烯烃的选择性[2-4]。用碱金属作为铁基催化剂助剂，有利于改变催化剂表面的电子转移特性，即：助剂上的阳离子可以向金属Fe提供电子，在促进Fe表面对CO吸附的同时减弱C-O键，加速CO解离;加强了Fe-C键，促进了活性金属Fe对解离C*的吸附，从而改变了催化剂的活性和目标产物的选择性[5]。

金属Mn是提高低碳烯烃C2-C4选择性最常用的电子和结構助剂之一。MnO具有碱性中心和给电子能力，有利于促进活性Fe对CO的吸附;作为结构型助剂，它可以改善催化剂的热稳定性[6-8]。Suib等人[7]的研究结果表明，Mn助剂的添加有利于提高低碳烯烃C2-C4的选择性。徐龙伢等人[9]研究发现，在Fe/Silicalite-2催化剂中添加Mn，可以抑制C2H4和C3H6的二次加氢反应。

笔者以木质素为碳源，硝酸锰为助剂源，采用快速热解炭化法制备不同锰掺杂量的FeMn@MC催化剂，研究了Mn掺杂量与活性相Fe的还原及CO吸附能力之间的关系，分析了Mn的掺杂量对催化剂颗粒尺寸的影响，探讨了Mn的掺杂量与CO转化率、C2-C4选择性三者之间的关系，从而为FeMn@MC催化剂在工业上的应用提供理论和技术支持。

1    实验部分

1.1  仪器与试剂

电子天平（FA2004N型，上海精密科学仪器公司）;磁力搅拌器（SZCL-2A型，武汉科尔仪器有限公司）;管式炉（GSL-1100X型，合肥科晶材料技术有限公司）;透射电子显微镜（JEM-2010型，日本电子光学公司）;X射线扫描衍射仪（Rigaku D/MAX-2550VB/PC型，日本Rigaku公司）;气相色谱仪（GC-9860和GC-9160型，上海凡伟仪器设备有限公司）;高压固定微反应器（自制）。

木质素（南京林业大学）;甲醛（AR）、氢氧化钠（AR）、无水乙醇（AR）、硝酸锰（50%溶液，AR）、硝酸铁[Fe（NO3）3·9H2O，AR]、Pluronic F127聚醚均产自国药集团上海化学试剂有限公司;合成气（H2/CO/Ar体积比为64/32/4，常州京华工业气体有限公司）;去离子水（实验室自制）。

1.2  实验方法

1.2.1  FeMn@MC催化剂的制备

按照本课题组之前的方法制备木质素树脂[10-12]，木质素和甲醛在碱催化下制备木质素树脂前驱体，然后将木质素树脂前驱体配成质量浓度为20%的乙醇水溶液待用。将2.0 g Pluronic F127溶解于50.0 g无水乙醇，滴加50.0 g木质素树脂前驱体乙醇水溶液，搅拌30 min;将1.5 g硝酸铁和相对应质量的硝酸锰溶解于20.0 g无水乙醇，并将其滴入前混合液;搅拌60 min后将所得混合液转移至表面皿，置于通风厨中蒸发至干，将得到的褐色粘稠膜在110 ℃的烘箱中热固化;将所得热固化产物放入管式炉，在氮气保护情况下，于500 ℃的管式炉中快速热解0.5 h之后，以1 ℃/min的降温速率冷却至常温，即获得FeMn@MC催化剂。将制备的催化剂标记为FeMn@MC-X，其中X为Mn与Fe的质量百分比;X=2、6、10、16、20和40，分别记为FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40。

1.2.2  费托合成性能评价

费托合成的性能评价在自制的高压固定床微反应器中进行。反应管为内径9 mm、长度450 mm的不锈钢管。称取一定量的催化剂放置在微反应器的中部，催化剂床层厚度控制在1～2 cm;反应条件为T取340～350 ℃、P=2 Mp、H2/CO=1：1，反应气体通过流量计控制;通过GC-9600型气相色谱仪FID检测C1-C30产物，FID使用PONA毛细柱（50 m× 0.2 mm × 0.5 m）;通过GC-9160型气相色谱TCD检测H2、N2、CO、CH4和CO2，TCD使用TDX-01填充柱;通过GC-9600型气相色谱仪FID检测CH4、C2H6、C3H8和C4H10，FID使用PoraPlot Q毛细柱（12.5 m× 0.53 mm × 20 m）。

2    FeMn@MC催化剂表征

图1为FeMn@MC催化剂XRD图谱。从图中可以看出，FeMn@MC系列催化剂都在相同的位置出现了FeO特征峰（JCPDS 06-0615），分别出现在2θ值为36.1°、41.9°、60.7°的位置，归属于FeO的（111）、（200）和（220）特征散射峰。图1中未发现锰的氧化物的衍射峰，是因为快速热解将Mn渗入了FeO晶格[13-14]，以（Fe1-xMnx）O形式存在，表明快速热解后得到了稳定铁锰物相。此外，2θ在26.1[°]的衍射峰属于石墨化碳。根据36.1°处FeO特征衍射峰的半峰宽，通过谢乐方程计算得到FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化剂中FeO的平均粒径为6.2 nm、6.9 nm、7.8 nm、9.1 nm、10.6 nm和13.2 nm。

从图2透射电镜图可知：FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化剂具有完整的核壳结构;随着Mn掺杂量的增加，石墨化程度有变弱趋势。从图2（b）、2（d）、2（f）、2（h）和2（l）可以明显看到，石墨化碳包覆FeO的核壳结构，层状的石墨化碳紧紧地包覆在黑色的FeO颗粒周围。图2（a）、2（c）2（e）、2（g）和2（i）表明，FeO纳米颗粒未发现团聚，呈高度分散状态。通过粒径统计可知，FeMn@MC-2、FeMn@MC-6、FeMn@MC-10、FeMn@MC-16、FeMn@MC-20和FeMn@MC-40粒径分别集中在5～6 nm、5～6 nm、6～7 nm、8～9 nm、10～11 nm、11～12 nm，与XRD的数据接近。进一步分析催化剂中Mn的掺杂量与催化剂颗粒尺寸关系可知，随着Mn掺杂量的增加，催化剂粒径逐渐增大。

图3为FeMn@MC催化剂的H2-TPR谱图。分析该图可知：图中仅有一个还原峰，结合XRD表征所得催化剂中主要物相是FeO，则这个还原峰应归属于FeO被还原后的零价Fe;催化剂中Mn助剂掺杂量在2%～6%时，还原峰位置基本不变，但掺杂量达到10%时（FeMn@MC-10），还原峰有明显向高温移动的趋势。结合TEM照片可知：当Mn的掺杂量较低时，FeO的颗粒尺寸较小，有利于FeO的还原;随着Mn的掺杂量不断增加，FeO的颗粒尺寸也随之增大，当Mn的掺杂量达到20% 时，增强了催化剂中铁-锰氧化物晶格的作用力，导致还原峰向高温区移动[15]。进一步分析还原峰强度可知，随着Mn掺杂量的增加，还原峰强度随之减弱，主要原因是：（1）过量Mn的掺杂形成了稳定的FeMn物相，增强了Fe-Mn之间的作用力，还原难度增加;（2）过量Mn的掺杂，容易造成锰覆盖在FeO的表面，减少了FeO对H2的吸附[16]，导致FeO在H2气氛中难以被还原。

图4为催化剂CO-TPD的图谱。从该图可见：催化剂包含两个CO脱附峰，即CO弱吸附的脱附峰发生在150～200 ℃，CO强吸附的脱附峰发生在450～500 ℃;当催化剂中Mn掺杂量低于6 %时，FeMn@MC-2和FeMn@MC-6对CO的吸附能力较弱;当Mn掺杂量高于10%时，随着Mn的掺杂量增加，CO的弱吸附也随之增加，但强吸附呈现先增强后减小的趋势，同时吸附有向高温区移动的趋势。这表明Mn的掺杂有利于Fe得到更多的电子，提高催化剂的表面碱性，从而增强Fe对CO的吸附;但当Mn的掺杂量超过16%，FeMn@MC-20和FeMn@MC-40催化剂对CO强吸附的脱附峰有变弱趋势，可能是过量的Mn覆盖在FeO的表面，抑制了CO的吸附。

3    FeMn@MC催化剂的费托性能评价

FeMn@MC催化剂费托性能评价结果见表1。当催化剂中Mn的掺杂量从2%增加到40%时，FeMn@MC催化剂的CO转化率和低碳烯烃C2-C4选择性呈现先升高后降低的趋势。比较可知，FeMn@MC-16催化剂的性能最佳，其CO的转化率为93.5%，C2-C4烯烃选择性达到了50.9%。当Mn的掺杂量超过16%时，催化剂费托性能降低，是因为过量的Mn包覆在催化剂表面，形成稳定的FeMn物相，Fe-Mn之间的相互作用力增強，抑制催化剂对H2的吸附[17]。结合CO-TPD结果可知，适量的Mn掺杂有利于提高CO的吸附能力和催化剂表面的碱性，但Mn掺杂量过多，反而有负面作用[18]，最终导致CO转化率和C2-C4烯烃选择性降低。进一步分析表1可知，费托合成反应温度对CO的转化率和低碳烯烃C2-C4选择性也有较大的影响：当反应温度从350[℃]降到340[℃]时，FeMn@MC-16的CO转化率降低了2.9%，低碳烯烃C2-C4和C5+的选择性分别提高了0.4%和0.9%，CH4的选择降低了1.1%，C2-C4烷烃变化微弱。由此表明，可以通过调节反应温度控制目标产物的选择性。

为了测试催化剂单位时间内的反应能力，笔者还研究了空速对FeMn@MC-16的费托合成性能的影响。从表2可知，当空速从6 L?h-1?g-1增加到16 L?h-1?g-1时，CO的转化率降低了31.0%，CH4的选择性从19.8%降至15.6%，低碳烯烃C2-C4选择性呈先上升后下降的趋势（最高选择性达59.1%），CO2的选择性降低了9.1%，C2-C4烷烃和C5+的选择性变化没有规律。由此可知，改变空速可以适当提高低碳烯烃C2-C4的选择性。

从图5可以看出：反应100 h后的催化剂FeMn@MC-16，在2θ值为44.6[°]、65.5[°]和82.3[°]处有三个衍射峰，这表明FeMn@MC-16中存在金属铁（JCPDS 65-4899）;同时，出现了新的衍射峰，其2θ值为43.4[°]、44.1[°]和78.9[°]，对应于铁炭化合物Fe5C2 （Fe5C2， JCPDS CardNo. 51-0097）。由XRD图谱分析可知，在费托合成中起主要作用的是Fe和Fe5C2这两种物质。

圖6为费托合成反应100 h后FeMn@MC-16催化剂的TEM和HRTEM照片。从图6（a）可以看出，催化剂没有团聚和烧结现象。根据粒径分布统计结果可知，反应后催化剂的颗粒尺寸集中在13～14 nm之间，比反应前增大了4 nm左右。图6（b）表明，催化剂表面有轻微的积碳现象，碳层的厚度较薄（1～2 nm）。较小的颗粒尺寸和完整的催化剂结构是催化剂保持活性和稳定性的前提，因此，可以推断该催化剂具有较好的工业化应用前景。

4    总结

本文采用快速热解法制备了FeMn@MC催化剂，研究了Mn的掺杂量对催化剂结构、颗粒尺寸、H2-TPR、CO-TPD和费托合成性能的影响，结果表明：

（1）FeMn@MC催化剂中适量的Mn掺杂可提高催化剂表面碱性，以及改变催化剂的表面电子特性，有利于提高CO的转化率和低碳烯烃C2-C4选择性。当Mn的掺杂量为16%时，CO的转化率和低碳烯烃C2-C4的选择性达到最佳值，分别为93.5%和50.9%。

（2）通过调节反应温度和空速，可以获得较高的低碳烯烃C2-C4选择性。当反应温度为340[℃]、空速为12 L?h-1?g-1时，低碳烯烃C2-C4的选择性可达59.1%。

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責任编辑    王继国