用于油库VOCs治理末端的膜法油气回收工艺

丁保华

（中国石油天然气股份有限公司河南销售分公司，河南 郑州 450001）

一、前言

油气产品在生产、运输、销售等环节中会产生一定的油气挥发现象，一些烃类物质被挥发出来，使得油品的质量下降，产生大量损害。而挥发出来的烃类物质则会导致空气的污染，在较大的挥发量下遇到明火还会引发火灾、爆炸等情况。根据目前我国的相应标准，对于油库中的排放气体非甲烷烃量必须要小于25g/m3。介于此，现阶段有多种方法可以有效地减少气体挥发量并且回收气体，包括吸收法、吸附法、冷凝法等，而膜分离法就是其中一项十分重要的技术手段，本文即针对用于油库VOCs治理末端的膜法油气回收工艺进行分析。

二、膜分离方法介绍

（一）膜分离方法基本原理

所谓膜，就是一类具有较小厚度并且能够有效地分隔两相界面的介质，该介质能够有效地通过特定的形式来传递、隔离和限制各类化学物质。本文所提到的膜法油气回收技术也是应用了膜分离法为基础原理，通过溶解扩散分离原理来完成分离。具体来说，在其发挥作用的过程中，有机气体与空气中不同的组分在膜中发生溶解，并且由于组分的不同而产生不同的扩散速度，继而达到分离的效果。这种新型膜分离方法具有非常好的分离梯度，且分离速度较快，其主要是通过气体混合物之间不同组分的压差来作为分离的推动力，使得有机气体和空气的混合气体能够在相应的压力梯度下透过膜或者是被膜阻挡[1]。

（二）膜分离方法材料

目前，在市场中的分离膜大致可以分为两种，即橡胶态膜和玻璃态膜，这两种膜形态的不同主要是因为膜的玻璃化温度的不同。在使用橡胶态膜进行分离的过程中，混合气体中的有机物油气将会优先被分离膜透过，所以可以达到良好的回收率，而空气是无法透过分离膜的，只能够被选择性地隔离在渗余侧。而在使用后者进行油气回收过程中，玻璃态膜的特殊性质可以使得空气中的N2和O2会率先被膜分离开来，当这些气体透过膜后就只剩下有机气体被选择性地隔离在渗余侧。由上述可以得到，无论是玻璃态膜还是橡胶态膜都可以较好地达到分离效果，有效地促进空气和有机气体的分离。而实际上，玻璃态膜因为率先通过N2和O2，而空气的其他部分还会存留在有机气体之中，所以玻璃膜的通量较低，在使用上也具有很大的局限性，所以在实际的油气分离过程中常常会使用到橡胶态膜，使得低浓度的油气发生渗透，减少高浓度的空气渗透，并且在分离之后也无需使用动力装置将剩余的空气吸走，只需要自然排放即可，所以成本也较低。

目前，油库中使用的膜法油气回收装置基本都会通过橡胶态膜来作为核心的分离组件，比如说现阶段较常使用的聚二甲基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷两种，本文也以此为出发点探讨膜法和吸附法结合的新型油气回收工艺，分析具体的装置安排[2]。

（三）膜分离方法的影响参数

1.温度

多碳烃类的通量大于低碳烃，且烃类的通量往往是大于氧气和氮气的通量。随着温度的升高，烃类气体的通量会呈现出不一的下降的情况，加之后续的温度出现新的变化，部分气体的温度越低，其后续的气体的实质性的通量越大。对惰性气体而言，该类别的气体性质正好与烃类组分相反，其气体的温度升高与通量呈现反向相关关系，但上升的幅度不大。由于烃类气体在橡胶态材料的溶解速度快于扩散速率，双方之间的扩散速率与溶解系数有着十分密切的关联性，且温度下降越快，溶解系数则越大。由于气体一般表现为较大的通量，对于某一些的氧气等气体，整体的扩散系数远大于溶解系数，且温度会随着气体的扩散而增大，一般表现为温度上升。若是将气体的通量除以氨气的通量，若是烃类气体的通量大，那么此刻的膜很适用于油气回收。

2.操作压力

在一定操作压力的基础上所通过的气体透过量与此时的压力操作有着重大关联，但在实际的操作中，不同的组成成分可通过膜的通量明确自身所受到的压力。若是异丁烷的通量随着跨膜压差出现明显的增加，那么会出现较强的压力依赖性，此时的系统温差会偏低，且通量的压力会变得愈加明显，只有当压力逐步上升，异丁烷的通量才会慢慢增加。在工业应用中，膜的使用温度和压力长期保持在某一个稳定的范围内，故该种时期的气体通量可被却认为是一个常数。

3.进料浓度

在工作人员操作下，确定的温度压力以及膜面积条件下的膜分离装置下的分离效果可使得进料组成成分被重视。与此同时，膜的渗透侧油气的浓度值会不断被增大，使得整体的油气进料浓度增大，实现对油气的有效回收。

三、膜法+吸附法的新型油气回收工艺

（一）膜材料

由上述可以得到，在“膜法+吸附法”的新型油气回收工艺中需要以橡胶态膜为核心，所以本文选择聚二甲基硅氧烷橡胶态膜，也就是PDMS膜为基础的基础膜材料。为了提高回收效率，在工作前将凝胶中的非溶剂种类膜结构从指结构转变为海绵结构。膜组件是卷式膜组件，根据气体动力学来设计相应的材料通道，并且使用具有一定耐腐蚀性的粘合剂来制成膜袋。最后将制好的膜袋放在中心管上组合成单组膜组件。

（二）真空系统

本研究中选用Kowel公司生产的KDPH800干式螺旋泵作为新兴油气回收工艺的真空泵，设置真空度为1.33Pa。选择该泵的主要原因就在于该泵采用的是轴心油冷技术，可以有效地满足真空泵的工作频率需求，保证工作效率和质量。在油气回收系统中采用真空系统的主要原因就在于保证膜的两侧重渗透一侧的气体可以小于进气侧的压力，这样就可以有效的保证有机气体能够通过膜。同时，吸附罐中会布置大量的活性炭用于吸附气体，当这些活性炭吸附饱和之后就可以通过电控装置来吸附罐的解析管连接到真空泵之中，通过真空泵来帮助活性炭来解析。另外，通过真空泵可以有效地帮助活性炭和膜分离完成工作，这可以有效地减少在油气回收工作过程中耗费的能量，满足节能减排的要求[3]。

（三）工艺特点

通过“膜法+吸附法”的新型油气回收工艺可以有效地处理VOCs物料，通过研究可以发现其回收效率可以高达95%，这也就意味着大量挥发的有机气体可以被回收，通过吸附罐中的活性炭可以有效地减少污染，使得VOCs的排放各项指标能够符合国家的相关要求与标准。在对设备的安装上将吸收装置和吸附装置纵向安排，确保装置整体的安排能够面积最小化。装置的总体体积并不大，总共只有三台设备，即真空泵、进油泵和出油泵三台，这也就意味着装置的维修养护成本就更低，可以有更长的使用寿命。

在具体的使用中，其工艺特点就在于罐车在发油操作之后，进、出油泵和真空泵就需要马上开始运转以确保回收过程的效率，这一点就决定了该工艺必须要在流量较大的区域进行油气分离，并且流量也需要保持恒定，一旦发油场所流量不稳定就会导致强制关机。当然，因为装机功率较大，所以涉及到一定的经济成本问题。

四、膜法油气回收装置应用

（一）膜法油气回收装置

以500m3/h处理量为基准来搭建膜法油气回收装置，该装置占地面积只有48m2，其组成包括有膜组件、真空泵、进油泵、回油泵、吸附罐、吸收塔、电动阀门等。当罐车发油时，膜法油气回收装置就会根据发油管道的数量来启动相应数量的膜组件。大功率的运作下，在膜组件的渗透则会逐渐的富集有机气体，而渗余侧则会富集空气。富集的有机气体将会随着管道进入吸附罐，被活性炭所吸收。而低浓度的油气则会重新进入膜组件进行再吸附。根据相应的试验可以得到，吸附后排放气体中有机气体的浓度小于25g/m3，符合国家的相应规定[4]。

（二）膜法油气回收装置的测试效果

以上述设备结构为实验装置，设定一条油库鹤管、两条油库鹤管两种情况在正常的发油情况下，对不同的油路入口流量、出口的流量以及进气的压力、入口的浓度指标下的有机气体富集侧浓度、渗余侧浓度、出口浓度进行测量，根据实验数据来分析装置的油气回收效果。经过测试可以发现，油气回收装置的入口气体浓度范围在10-20%，而通过上述装置分离回收之后富集侧的油气浓度保持在85-90%之间，而渗余侧的有机气体浓度则仅仅是5-6%之间，经过吸附罐和吸收装置后，上述装置的出口浓度则小于或者等于25g/m3，也就是说通过新型油气回收装置可以有效地回收高浓度油气[5]。

（三）结论

膜分离技术是目前在分离工作中用到的新型分离技术，是一类具有较好发展前景的高新技术，在多个行业内都有较好的应用，但是在油气运输、存储等过程挥发性油气的吸附与回收工作中应用却并不广泛，如果可以通过上述新型油气回收方式来减少油气运输和存储等过程的损耗将可以更好地为我国的环保事业做出贡献，也可以更好地提高油气销售效率和使用质量，在高达95%以上的回收率与低于25%的回收效果下可以更好地保证企业的经济效益，其应用具有十分重要的意义[6]。

五、结束语

综上所述，本文探讨了一类新型分离回收技术即膜分离技术，并将膜分离技术与吸附技术结合在一起，设计了以橡胶态膜为核心组件，真空泵、进气泵、出气泵为辅助组件构成的新型分离装置。通过试验发现，油管运输、存储、销售过程所挥发的非甲烷烃类气体浓度有效的降低至国家标准25g/m3,油气的回收率也达到了95%以上，是具有较高效率的回收装置，其应用对于我国环保事业和能源应用有着十分重要的意义。