气相色谱－质谱法测定食品接触材料中2-甲基-1，3-丙二醇和新戊二醇的迁移量

贝荣华，陈湘颖，董 犇，钟怀宁，陈燕芬，曾 莹，陈 胜，李 丹，蔡汶静，郑建国

（广州海关技术中心，广东 广州 510665）

新戊二醇（NPG）和2-甲基-1，3-丙二醇（MPO）是两种广泛应用于塑料、涂料以及粘合剂的有机化合物[1－4]。NPG作为单体或添加剂，多应用于粉末涂料用聚酯树脂中，且保持较快增长[5－6]，而MPO凭借毒性低这一优势，应用量也逐步提升。2018年食品相关产品新品种的公告[7]规定MPO用于食品接触用涂料及涂层时特定迁移限量为5 mg/kg，GB 9685－2016[8]规定NPG应用于食品接触用塑料材料、涂料及涂层和粘合剂时的特定迁移限量为0．05 mg/kg。然而，国内外食品包装材料领域并无针对NPG和MPO迁移量的测试标准，国内外也鲜有文献报道[9－10]。本研究旨在建立该两种物质的迁移量检测方法，以同时监控食品接触材料中NPG和MPO的迁移风险。

已有研究表明，带有二元醇结构的物质采用气相色谱法测定时，其检出限一般大于1 mg/kg[11－12]。而采用衍生化或者固相萃取[13]后进行 GC－MS[14－17]、HPLC[18]测定时，检出限一般小于 1 mg/kg，衍生化试剂一般为硼酸[14]、苯基硼酸[19－20]、七氟丁酰咪唑[21－22]、N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酸胺[15]等。本文选择食品模拟物4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇以及化学替代溶剂95%乙醇和异辛烷作为研究对象，建立了MPO和NPG迁移量的衍生化/GC－MS测定法，并将该方法应用于食品接触材料中该两种化合物的检测，方法的灵敏度满足我国法规的限量要求，为食品接触材料中MPO和NPG的风险管控提供了有效可靠的技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890B－5977B气相色谱－质谱联用仪（Agilent公司），ME204电子天平（瑞士梅特勒－托利仪器公司），鼓风干燥箱（三腾仪器公司）。

2-甲基-1，3-丙二醇标准品（纯度 99．5%，AccuStandard），新戊二醇标准品（纯度 99%，AccuStandard），甲醇（色谱纯，ThermoFisher），乙酸、乙醇、丙酮（分析纯，广州化学试剂厂），苯基硼酸（分析纯，上海麦克林公司）。

实验所用30款实际样品均为市场随机采购所得，其中咖啡罐5款，汽水罐2款，八宝粥罐3款，咖啡胶囊6款，复合塑料制品14款。

1.2 标准溶液的制备

以甲醇为稀释剂，配制质量浓度约100 mg/L的MPO和NPG混合标准溶液。

用4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、异辛烷将MPO和NPG分别稀释成质量浓度为0．02、0．04、0．06、0．08、0．10 mg/L的系列混合标准工作溶液。

用95%乙醇将MPO稀释成质量浓度分别为0．50、0．80、1．0、1．2、1．6 mg/L，NPG的质量浓度分别为0．05、0．08、0．10、0．12、0．16 mg/L的系列混合标准工作溶液。

1.3 衍生化试剂溶液的配制

根据已有研究[16，23]选用苯硼酸作为衍生化试剂。称取10 g苯基硼酸，依次加入40 mL丙酮和2 mL水，搅拌使其溶解。

1.4 样品前处理

按照 GB 31604．1[24]和 GB 5009．156[25]的要求，对样品进行迁移试验，得到浸泡液。

1.4.1 4%乙酸、10%乙醇和50%乙醇浸泡液的前处理取2．5 mL样品溶液至10 mL具塞试管中，加入0．5 mL苯硼酸溶液，摇匀后放置于70℃烘箱，衍生化反应20 min。冷却后加入1．5 mL正己烷，涡旋振荡1 min，静置，待分层后取上清液，待测。

1.4.2 95%乙醇和异辛烷浸泡液的前处理取2．5 mL样品溶液至10 mL具塞试管中，加0．5 mL苯硼酸溶液，摇匀后放置于70℃烘箱，衍生化反应20 min。冷却后取约1 mL上机。

1.5 仪器条件

DB－5MS色谱柱（30 m×0．25 mm×0．25µm）；载气为氦气，流速1．0 mL/min；不分流进样；进样口温度250℃；程序升温：初始温度60℃保持1 min，以15℃/min升至260℃，保持8 min；色谱－质谱接口温度280℃；离子源温度230℃；传输线温度150℃；MPO的定量离子m/z176、定性离子m/z105；NPG的定量离子m/z190、定性离子m/z56、105、147。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的优化

对MPO和NPG的测定，首先尝试直接进样进行GC分析。结果显示，MPO和NPG的标准品溶液可得到较优的色谱峰，基本可实现2 mg/L的仪器检出限；但以4%乙酸和10%乙醇迁移浸泡液作为基质，无法检测到质量浓度低于20 mg/L的目标峰。

改用GC－MS进行分析，由95%乙醇和异辛烷稀释后的标准工作溶液直接进样，由4%乙酸、10%乙醇和50%乙醇稀释的标准工作溶液经二氯甲烷萃取后进样，然后进行GC－MS分析。结果显示，由95%乙醇和异辛烷稀释后的标准工作溶液，无法检测到质量浓度低于0．1 mg/L的NPG；由4%乙酸、10%乙醇和50%乙醇稀释的标准工作溶液，无法检测到质量浓度低于5 mg/L的MPO和NPG。可见上述两种方法不能很好的满足食品接触材料中MPO和NPG迁移量的日常检测需求。

为提高方法灵敏度，本实验参考二醇类物质的现有研究[23，26]，采用衍生化法对目标物进行转化后进行GC－MS分析。由于二醇类化合物含有两个—OH基团，已有研究中常用的衍生化试剂主要有苯基硼酸[16，19]、七氟丁酰咪唑[21]、N，O-双（三甲基硅烷基）三氟乙酸胺[15]。研究表明，使用苯基硼酸衍生化具有选择性高和疏水性强的特点，在水溶液中，可与具有邻二醇或间二醇结构的二醇类化合物形成稳定的共价复合物，即硼酸环酯[27－28]。

本实验参考3-氯-1，2-丙二醇（3-MPCD）与苯基硼酸的衍生化反应条件[16，23]对4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和异辛烷迁移浸泡液中的MPO和NPG进行衍生化条件优化后，进行GC－MS分析。结果显示，苯基硼酸与二醇类化合物的衍生化反应（与待测目标物在70℃条件下反应20 min）可用于MPO和NPG的测定，衍生化反应如图1所示。MPO和NPG的衍生化产物在GC－MS中有较优的响应和色谱峰形，其保留时间分别为9．3 min和9．4 min（如图2）。在酸性、酒精类模拟物以及化学替代溶剂95%乙醇和异辛烷迁移浸泡液中，得到的检出限低于我国法规要求的限量，满足日常检测的需求。因此，本实验最终选择苯基硼酸作为衍生化试剂。

图1 MPO（A）、NPG（B）与苯基硼酸的衍生化反应Fig．1 Derivatization reactions of MPO（A）and NPG（B）with phenylboric acid

图2 0．1 mg/L MPO和NPG标准溶液衍生化产物的GC－MS图Fig．2 GC－MS spectrum of products derived from MPO and NPG standard solutions at a concentration of 0．1 mg/L

2.2 仪器方法的建立

2.2.1 衍生化产物目标峰的确定由于最终测定的溶液基质为正己烷，优先选择极性较弱的DB－5MS色谱柱对目标物进行分离，采用SCAN模式进行扫描得到总离子流图；根据衍生化产物的结构式，分析其可能产生的碎片离子，逐一分析各色谱峰，确定MPO和NPG衍生化产物的质谱图和特征碎片离子。选择有较优峰形和响应，且干扰较小的离子作为特征离子，最终确定m/z105、176作为MPO的特征离子，m/z190、 105、147、56作为NPG的特征离子。

2.2.2 线性范围、检出限及定量下限用4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和异辛烷逐级稀释MPO和NPG标准储备液，经衍生化处理后，在优化的GC－MS条件下进行分析，以峰面积（y）对MPO或NPG的质量浓度（x，mg/L）绘制标准工作曲线。实验结果表明（表1），4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和异辛烷基质中，MPO和NPG在0．02～0．10 mg/L范围内均呈良好线性关系，相关系数（r2）大于0．995；95%乙醇基质中，MPO在0．50～1．6 mg/L范围内呈良好线性关系，NPG在0．05～0．16 mg/L范围内呈良好线性关系，r2均大于0．995。

表1 MPO和NPG的线性方程、线性范围、检出限及定量下限Table 1 Linear equations，linear ranges，limits of detection and limits of quantitation for MPO and NPG

在不含目标物的迁移浸泡液（4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和异辛烷）中添加不同质量浓度的MPO和NPG，以优化方法进行前处理和测定，以3倍和10倍信噪比（S/N）对应的加标水平分别计算各目标物的检出限（LOD）和定量下限（LOQ），并进行实际验证，结果如表1所示。4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇和异辛烷基质中，MPO和NPG的LOD和LOQ分别为0．01、0．02 mg/L；95%乙醇基质中，MPO的LOD和LOQ分别为0．30、0．50 mg/L，NPG的LOD和LOQ分别为0．03、0．05 mg/L。

2.2.3 回收率与相对标准偏差选择不含目标物的涂层样品（咖啡罐）和塑料制品（咖啡胶囊），进行（4%乙酸、10%乙醇、50%乙醇、95%乙醇和异辛烷）迁移试验，在所得迁移浸泡液中添加低、中、高3个浓度水平的MPO和NPG，以确立的方法进行前处理和测定，每个加标水平进行6次平行测定，结果见表2。MPO和NPG的平均回收率为85．0%～112%，相对标准偏差（RSD）为0．60%～9．5%，可满足实际样品中目标物的检测需求。

表2 涂层样品和塑料样品中MPO和NPG的回收率及相对标准偏差（n=6）Table 2 Recoveries and RSDs of MPO and NPG in coating and plastic samples（n=6）

2.3 实际样品的测定

将建立的方法应用于30款实际样品中MPO和NPG的检测，检出率为33．3%。其中2例咖啡罐样品检出NPG，食品模拟物均为50%乙醇，迁移量为0．024～0．028 mg/kg（图3A）；8例塑料制品检出MPO，食品模拟物均为10%乙醇，迁移量为0．014～0．071 mg/kg（图3B）。可见，NPG主要在涂层制品中检出，而MPO主要在塑料制品中检出。以上结果也说明，虽然MPO与NPG的应用领域各有侧重，但仍存在迁移风险，为保障食品包装安全，对其进行风险管控有较大意义。

图3 某咖啡罐样品检出NPG（A）及某咖啡胶囊样品检出MPO（B）的色谱图Fig．3 Chromatograms of NPG detected in a coffee can sample（A）and MPO detected in a coffee capsule sample（B）

3 结 论

本研究建立了同时测定食品接触材料及制品中MPO和NPG迁移量的GC－MS检测方法。通过对前处理方法、质谱参数等的考察，确定了最优实验条件。对方法进行验证并将其运用于实际样品的检测，结果表明，该方法结果准确、灵敏度高、重现性和稳定性好，可用于食品接触材料及制品中MPO和NPG迁移量的测定。本方法的建立满足法规的检测需求，为加强食品接触材料及制品中MPO和NPG的安全监控提供了有效可靠的技术支持。