钙钛矿太阳能电池发展＊

薛浩

（黄河交通学院机电工程学院，河南 焦作454950）

1 钙钛矿太阳能电池的优点

太阳能高效率效率值对应的能隙大约为1.34 eV，而钙钛矿是1.5 eV，与这个数值十分接近。同样100个光子打进来，对于吸光层一样厚的不同材料，钙钛矿相比其他材料可以捕获更多的光子，这样电流会很大。当光子被钙钛矿捕获时，并不是直接就产生了分开的电子和空穴，而是会先产生一个激子，激子就是电子空穴对。对于一些激子结合能很高的材料，电子和空穴很难彼此分离，而不能轻易分离的电子空穴对会最终影响太阳能电池的最终效率。在真实的光照下，瞬间产生的激子以及激子产生的自由电子和空穴在材料内部的数量很惊人。它们很容易重新结合，而并不是按照设计跑向不同的传输层。对于钙钛矿材料而言，它的载流子寿命较长，这意味着相比于其它材料中电子空穴倾向于重新结合，钙钛矿产生的电子和空穴有更大的可能性跑向对的方向，最终转化为电流。

2 钙钛矿结构

钙钛矿晶体结构形式为ABX3。钙钛矿是一个大的原子或分子阳离子A（带正电荷）在一个立方体的中心。立方体的角落被原子B（也带正电荷的阳离子）占据，立方体的表面被一个更小的带负电荷的原子X（阴离子）占据。钙钛矿可以有一系列令人印象深刻的有趣的特性，包括超导性、巨磁电阻、自旋相关输运（自旋电子学）和催化特性。

3 钙钛矿存在的问题

3.1 钙钛矿目前存在的最大问题是长期不稳定

这已被证明是由于降解途径涉及外部因素，比如水、光和氧[1]，也由于内部不稳定性，比如加热降解，这是由于材料的性质[2]。为了提高稳定性，人们提出了几种策略，其中最成功的是改变元件的选择。使用混合阳离子系统（例如包括无机阳离子如铷或铯）已被证明可以提高稳定性和效率。第一个效率超过20%的钙钛矿电池使用的是混合有机阳离子系统，和许多最近公布的效率最高的系统使用的是无机成分。疏水、耐紫外线的界面层的发展也提高了稳定性。通过使用表面钝化，以及将2d层（Ruddlesden-Popper）钙钛矿（表现出更好的固有稳定性，但性能较差）与常规3D钙钛矿相结合，稳定性也得到了提高。

3.2 铅在钙钛矿化合物中的使用

虽然与目前铅或镉电池相比，铅的使用量要小得多，但铅在商用产品中的存在存在问题。人们仍然担心接触有毒的铅化合物（通过钙钛矿浸出到环境中），一些研究表明，大规模使用钙钛矿将需要完全控制降解产物。

4 钙钛矿的制备

在钙钛矿太阳能电池实际器件制造中，薄膜质量和厚度是主要问题。吸收光的（活性）钙钛矿层需要几百纳米厚——比标准的有机光电板多几倍，而创造如此厚的具有高度均匀性的层是很困难的。除非沉积条件和退火温度得到优化，否则将形成覆盖不完全的粗糙表面。即使有很好的优化，但仍然会有一定的表面粗糙度。因此，还需要比通常使用的接口层更厚。胶片质量的改善是通过各种方法实现的。其中，一种方法是加入少量的酸，比如氢碘酸或氢溴酸。

钙钛矿膜本身通常用真空法或溶液法处理。胶片质量非常重要，最初，真空沉积膜提供了最好的设备，但这一过程需要有机（甲基铵）组分与无机（卤化铅）组分同时协同蒸发，这需要专业的蒸发室，而这是许多研究人员无法获得的。因此，人们在改进溶液处理装置方面做出了重大努力，因为溶液处理装置更简单，可以进行低温处理，而且在效率方面与真空沉积电池相当。

通常，钙钛矿太阳能电池的活性层通过一个或两个步骤的过程沉积。在一步法中，先体溶液（比如CH3NH3I和PbI2的混合物）被涂覆，然后在加热后转化为钙钛矿膜。这种方法的一个变体是“抗溶剂”方法，在这种方法中，前驱体溶液被涂在极性溶剂中，然后在旋转涂层过程中被非极性溶剂淬灭。精确的淬火时间和淬火溶剂的体积需要提供最佳的性能。为了帮助解决这个问题，制造了Ossila注射泵，它允许使用这种淬火过程来推动内部功率转换效率值超过16%。

在两步法中，金属卤化物（比如PbI2）和有机组分（比如CH3NH3I）被自旋涂在单独的后续薄膜中。或者，金属卤化物薄膜可以在充满有机组分蒸汽的室中被涂覆和退火，称为“真空辅助溶液处理”。

5 钙钛矿研究现状

BURSCHK J等描述了在多孔金属氧化物膜中形成钙钛矿颜料的顺序沉积方法。首先将二氧化铅从溶液中引入到纳米多孔二氧化钛膜中，然后通过将其暴露于CH3NH3I溶液中将其转化为钙钛矿。研究发现，一旦两种组分接触，就在纳米多孔主体内发生转化，与以前采用的方法相比，可以更好地控制钙钛矿形态。使用这种技术制造固态介观太阳能电池极大地提高了其性能的再现性，并能够实现约15%的功率转换效率（在标准AM1.5G测试条件下测量太阳天顶角、太阳光强度和电池温度）。

IHIY R等证明了高度富集的半导体单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜能够从原型钙钛矿吸收层中快速（亚皮秒）提取空穴，并且反向转移和复合极其缓慢（数百微秒）。这些单壁碳纳米管薄膜中的电荷具有能量上窄而独特的光谱特征，使得能够利用覆盖数十年时间的时间分辨光谱对每个电荷载体进行明确的时间跟踪。在钙钛矿吸收层和原型空穴传输层之间使用半导体单壁碳纳米管的薄界面层提高了器件效率和稳定性，并减少了滞后现象。

KIM H S等通过甲基碘化铵与PbI2反应生成钙钛矿NPs，并沉积在亚微米厚的介观TiO2膜上，其孔隙被空穴导体螺杆浸润。标准AM-1.5日光照射产生的巨大光电流{J（SC）｝超过17 mA/cm2，开路光电压（V-oc）为0.888 V，填充系数（FF）为0.62，产生9.7%的功率转换效率（PCE），这是目前报道的此类电池的最高光电流。

RAMESH R等发现BiFeO3薄膜的晶体结构为单斜晶系，而块体为菱面体。该薄膜显示出室温自发极化（每平方厘米50～60微库仑），几乎比整体（每平方厘米6.1微库仑）高一个数量级。由第一性原理计算得到的观察到的增强现象和基础是由于极化对晶格参数的微小变化的高度敏感性。与块状物相比，薄膜增强了依赖于厚度的磁性。

YANG等报道了一种沉积高质量FAPbI（3）膜的方法，它涉及到PbI2中插入的二甲基亚砜（DMSO）分子与碘化甲铵的直接分子内交换FAPbI（3）结晶。该工艺产生具有（111）首选晶体取向、大晶粒致密的微观结构和无残留PbI2的平面的FAPbI（3）薄膜。利用该技术制备的薄膜，制备了FAPbI（3）基PSCs，其最大功率转换效率大于20%。

OHTOMOA等研究了两种绝缘钙钛矿氧化物LaAlO3和SrTiO3之间的模型界面，在原子尺度上控制界面的终止层。在简单离子极限下，这个界面在每个二维单元单元中呈现出一个额外的半电子或空穴，这取决于界面的结构。空穴掺杂界面是绝缘的，而电子掺杂界面是导电的，具有极高的载流子迁移率，超过10 000 cm2V-1s-1。在低温下，可以观察到磁阻振荡随逆磁场的周期性变化，这表明了量子输运。这些结果为原子工程氧化物异质外延设计低维电荷态提供了广阔的机会。

TAYLOR等通过设计高发光的钙钛基胶体量子点材料，为卤化物钙钛矿的制备提供了新的途径。利用廉价的商业前驱体合成了全无机铯卤化铅钙钛矿（CsPbX3，X=Cl，Br，I或混合卤化体系Cl/Br和Br/I）的单分散胶体纳米粒子（边缘长4～15 nm）。通过成分调制和量子尺寸效应，带隙能量和发射光谱在整个可见光谱区域410～700 nm上很容易被调谐。CsPbX3纳米晶体的光致发光特征为：窄的发射线宽度为12～42 nm，宽的色域覆盖NTSC色标的140%，高的量子产率高达90%，辐射寿命在1～29 ns。

WANYI等展示了一种基于溶液的热铸造技术来生长具有毫米级晶粒的连续的、无针孔的有机金属钙钛矿薄膜。制作了效率接近18%的平面太阳能电池，电池间的变化很小。该器件表现出无滞后的光伏响应，已成为钙钛矿器件稳定运行的根本瓶颈。表征和建模将改进的性能归因于在大颗粒器件中减少了体积缺陷和提升了载流子迁移率。