土壤微塑料问题研究进展

李春雪,郭晓茜,陈 宇,韩雨庭,吴星怡,刘 艳

(临沂大学 资源环境学院，山东 临沂 276000)

1 引言

土壤中微塑料污染问题[1]已被列为环境与生态领域的第二大科学问题[2]，且每年输入耕地土壤中的微塑料远超过向海洋中的输入量，土壤可能是比海洋更大的塑料储藏库[30]。我国对微塑料污染的研究近几年开始发展，现在对于土壤中微塑料的污染研究较少，缺少科学数据，故研究土壤中微塑料迁移可以为未来研究土壤微塑料提供基础的科学依据。

2 土壤中微塑料的来源

微塑料通过长期的农用地膜残留[3]、污泥和有机肥的施用、地表水灌溉和大气沉降等方式进入土壤环境,从而危害土壤生态系统的健康[4]。此外，微塑料可被生物摄入进入食物链而对生物和人类食物的安全构成威胁。

迄今，为数不多的几项研究表明，土壤环境中存在相当高丰度的微塑料。Fuller和Gautam对澳大利亚悉尼某工业区土壤进行调查，结果显示该区域微塑料含量最高可达6.7%[5]；在瑞士平原地区发现90%的土壤样品存在微塑料污染；墨西哥东南部的传统家庭菜园中也检测到微塑料污染，丰度为2770个/kg，主要成分以聚乙烯和聚苯乙烯为主[6]；有些污染严重的地区土壤微塑料含量甚至高达60%。我国土壤环境中同样也检测到了微塑料污染。上海郊区菜地中微塑料的主要成分为聚丙烯和聚乙烯，表层土(0～3 cm)和深层土(3～6 cm)的含量分别为(78.00±12.91)个/kg和(62.50±12.97)个/kg[7]；我国黄土高原检出微塑料含量为<0.54 mg/kg[7]；我国云南省西南滇池河岸森林缓冲带中检测到主要成分以聚乙烯和聚丙烯为主的微塑料污染，丰度为(7100～42960)个/kg[8]。已有证据表明，我国土壤环境中存在着微塑料污染，但是现有研究数据仍较为缺乏而不足以刻画微塑料污染的分布特征[9]。

3 土壤中微塑料的检测

3.1 目检法

到现在为止目视检测法是最常用，最基本的微塑料鉴别技术。是一种选择微塑料颗粒并经由肉眼直接观察或借助显微镜进行分类的方式。目检法可以分析各种介质中的微塑料，目测选用的显微镜放大倍数在10～16倍范围之内，如果是颗粒太小那么必须用放大倍数更高的解剖显微镜或大尺寸的荧光显微镜，扫描电镜则可辨别更小的塑料颗粒。使用目检法很简单，但是精度不高，而且会产生主观观察作用。此外，目视检测法的准确性会受到诸如颜色和形状等微型特征的影响。基于这个原因，一些科研人员利用亲脂类着色剂(如尼罗红)对颗粒染色，以帮助识别[10]。现在有一个目检微塑料操作程序，应用此程序进行检测小于500 μm的颗粒的误判几率过高，不适宜使用目视检测法。因此，在微塑料的检测中并不建议将目视检测法作为一种独立的鉴别塑料颗粒的方法。

3.2 傅里叶红外光谱法

傅里叶红外光谱法( FTIR) 是目前识别微塑使用显微傅里叶变换红外光谱法(μ-FTIR)可对20～300 μm的微塑料进行分析。当前FTIR能识别最小粒径的颗粒样品为20 μm，所以显微傅里叶变换红外光谱法检测的粒径范围在之间20～300 μm。在检测前要对样品彻底干燥，若不进行干燥处理,样品中的水分会干扰检测准确度并且降低识别效率。

采用常规“衰减全反射”模式可以检测粒径≥300 μm的颗粒，分析可在1 min内完成且粒径精度高；FTIR具备精确辨认塑料颗粒种类的能力，且不受荧光物质的干扰，另外还可自动完成对滤膜的分析。不仅如此，若样品材料轻薄且能够被红外线穿透，通过透射模式可以得到样品材料的高分辨图谱；而对于不透明且材质较厚的材料，要通过发射模式进行分析。

3.3 扫描电镜法

ESEM-EDS主要是对塑料颗粒元素构成和表面形态进行分析。扫描电镜法的分辨率较高，但该方法也会产生电荷效应。目前此法广泛应用于多个领域，例如，材料表面形态特征分析、微生物表面形态鉴定等多个领域。

3.4 拉曼光谱法

利用拉曼光谱法与显微技术可对粒径大于1 μm的塑料颗粒进行鉴定，由于塑料聚合物本身具有特征拉曼光谱，所以可通过对比谱库来分析聚合物的成分。在参数设置上，最常见的波长是532 nm和785 nm激光，观测方式包括人工手动选点和光谱成像，然而，一些研究者指出拉曼光谱成像需要大量时间(可高达38 h)[12]，并且拉曼光谱法不适于检测含有荧光物质的样品，因为样品中的色素和添加剂产生的荧光物质会干扰正常检测。然而傅里叶变换红外光谱法可以弥补拉曼光谱法这个缺点，所以这2种光谱法可提供关于微塑料样品的互补信息，得到的信息更加全面。

3.5 热解分析法

塑料聚合物热裂解生成特征热解图谱，因此可以采用热解-气相色谱/质谱联用技术( py-GC/MS) 可分析微塑料的化学成分[13]。因为不同的聚合物可能产生类似的热解产物，所以py-GC/MS存在计算错误的风险，还有一点，py-GC/MS的可接受样品量仅0.5 mg，因此，py-GC/MS不能对复杂样品检测。萃取-热脱附-气相色谱/质谱技术(TED-GC/MS)[14]与 py-GC/MS 相比，它的样品可接受量可达100 mg，且鉴别结果不受加热引起的降解影响，但其在环境样品中的分析尚处于未知探索中，具体实用性要通过检测和实验进行证实。值得注意的是，热分析法与光谱法不同，热分析法会对检测样品造成损坏，并且只能得到聚合物的总质量分数，不能得到微塑料颗粒的数量及粒径分布的相关信息。

4 土壤中微塑料的分离方法

土壤微塑料受土壤质地、有机质及团聚体构造的影响，与水和沉积物相比在土壤中分离检测微塑料的难度更大。

4.1 密度分离法

密度分离法利用沉积物样品中目标组分与杂质密度差异来实现轻组分微塑料与重组分的杂质分离。密度分离法的步骤：向饱和盐溶液中到入沉积物，搅拌均匀静置一段时间使沉积物重新沉降，而质量较轻的微塑料颗粒仍悬浮在溶液中，若忽略表面附着物，微塑料的密度为0.8～1.4 g/cm3[15]，但土壤中其它沉积物的密度一般大于2 g/cm3，所以可以采用密度分离法对沉积物中的微塑料颗粒进行分离。在饱和溶液的使用方面，通常使用的NaCl饱和溶液主要用于低密度微塑料的提取，由于NaCl饱和溶液的密度仅为1.2 g/cm3所以不适用于提取密度高的塑料颗粒。而饱和NaI溶液与饱和ZnCl2溶液的密度可达1.5～1.8 g/cm3，可以高效率的提取高密度塑料颗粒。

4.2 筛分-过滤法

筛分-过滤法使用小孔径网筛来筛选塑料颗粒，但该方法适用于测量1 μm的样品颗粒，若是颗粒粒径太小筛分过滤时容易发生堵塞。将不同孔径的筛网串联，对微塑料颗粒进行分类。通常情况下，将沉积物样品先用较小孔径的不锈钢或铜筛网过滤，除去粒径较大的颗粒与杂质，若要使颗粒按粒径分别处理，可以使用不同孔径的筛网来实现，截留物各用清水冲洗下来保留用于检测[16]。

4.3 加压流体萃取法

粒径小于30 μm的塑料制品可使用加压流体萃取法从土壤中分离出来，加压流体萃取法适用于PE、PVC、PP等塑料[17]。在亚临界温度和压力条件下，从固体中分离半挥发性有机化合物。在实验室中分离土壤、沉淀物、废弃物中有机污染物一般使用此方法。方法流程：将样品投入萃取池中，样品先通过溶剂混合阀，利用高效液相泵将溶剂抽进萃取池，当萃取池中的压力达到预先设定值时，液相泵关闭，待系统温度达到静萃取要求时，开始静萃取，静萃取结束之后，再用高压氮气将溶剂吹扫入收集瓶保存。最后用红外光谱测定干燥的残留物以确定塑料类型。

4.4 消解法

使用消解法前要用酸消解、碱消解或酶消解进行预处理。因为样品中的生物有机成分对消解会产生一定影响。酸消解是利用酸性溶液对微塑料样品进行消解处理，常使用的酸有HCl、HNO3、HClO4及其混合酸等。Deforges等[18]的研究结果表明，HNO3在60 ℃消解30 min的情况下就能够完全消解生物样品，而使用HCl：HNO3的混合物处理样品仍会有残留。由于不同类型微塑料的化学耐受性不同，尼龙纤维在酸性条件下会被完全破坏，而聚苯乙烯和尼龙钓线等则可以保留下来。另外，温度、时间以及消解液的组成也会影响样品中的微塑料的回收率，所以在采用消解法进行样品预处理，温度小于等于90 ℃，消解时间较短，目的就是避免样品中微塑料损失太多。Cole等[19]研究并且比较了3种消解方法对海洋生物的消解效果，经过研究得到的结果表明HCl在消解生物样品时会消解一些微塑料颗粒，低浓度NaOH溶液在室温条件下对样品中杂质的消解率较高，而高浓度的NaOH则会损坏部分微塑料。酶消解可以不破坏微塑料细小颗粒消解掉海洋样品中超过97%的微小浮游生物。

5 土壤微塑料的影响

微塑料疏水性强，土壤环境中的微塑料是多环芳烃、多氯联苯、农药、除草剂等疏水性有机物理想的载体，微塑料大量存在于土壤中可直接影响持久性有机污染物在土壤环境中的分配，直接威胁土壤生态系统的健康。

5.1 微塑料对土壤理化性质的影响

微塑料对土壤的影响主要体现在土壤理化性质方面。Huffer 等[20]研究了4种微塑料与7种脂肪族物质的吸附行为,研究发现，微塑料的吸附系数与其疏水性密切相关。Seidensticker等[21]对2种微塑料和不同污染物在3种不同pH值条件下的吸附作用研究发现，疏水性化合物对微塑料的吸附强于中性物质。Teuten等[22]研究发现,土壤中塑料上的有机污染物浓度远高于土壤环境，进一步说明了微塑料持久性有机污染物对土壤区域系统的威胁。

微塑料进入土壤环境后会直接影响土壤的理化性质及物质循环。微塑料进入土壤环境中与土壤环境中其他有机污染物结合以后，因为粒径小，比表面积大，塑料颗粒的吸附能力会明显增强，改变了土壤的理化性质，影响土壤生态系统健康[31]。Machado等[32，33]探讨了4种常见微塑料对土壤结构和微生物功能的影响，经过5周的研究后得出结论。结果发现，不同种类的微塑料产生的影响不同，例如聚酯能够降低土壤水稳性团聚体，而聚乙烯则显著提高了土壤水稳性团聚体的量，而水稳性团聚体的减少显著降低了土壤微环境的多样性，是土壤结构贫化的1种表现。

5.2 微塑料对土壤动物的影响

研究表明，在土壤溶液及其周围土壤环境中微塑料对其中的重金属、有机污染物及病原菌有吸附作用。动物在食入载有污染物的微塑料后，就进入了食物链，这些污染物自身带有的毒性会直接对动物的生理产生影响，通过食物链/网的积累，最后构成了土壤生态系统的威胁。微塑料的留存时间越长，在食物链中积累的数量越多，对土壤动物的危害也越大。

蚯蚓能在土壤中自由活动将土壤表层的微塑料颗粒带入土壤深层，扩大了微塑料污染的面积[27]。目前研究较多的土壤动物是蚯蚓，微塑料经蚯蚓摄食后，进入体内可造成肠道损伤，容易在体内结块，影响蚯蚓正常进食和排泄，严重影响蚯蚓成长和存活。PE微塑料对蚯蚓组织病理学损伤和免疫系统影响明显。微塑料还可以有效地被线虫摄取[28，29]。微塑料对线虫的主要影响是肠道损伤和氧化损伤，使线虫的成活率、体长和繁殖能力显著下降，在对蚯蚓、线虫的研究基础上，对其他土壤动物影响的相关研究也在不断深入，如足目动物等。由于微塑料检测手段有限，限制了微塑料对土壤动物影响的深入研究，而且微塑料本身吸附的有毒有害物质是否会对土壤动物产生毒害，还有待进一步开展研究。

6 结论

土壤中微塑料的主要来源于农用地膜的残留，有机肥的施用和污水灌溉，土壤微塑料的检测方法有目检法、傅里叶红外光谱法、扫描电镜法、拉曼光谱法、热解分析法。分离方法有密度分离法、筛分-过滤法、加压流体萃取法、消解法。微塑料本身具有污染性，会对土壤理化性质造成影响并且对土壤中的生物产生毒害，甚至进入食物链对人类的健康造成威胁。