消解液强度对微塑料的影响研究
2022-10-24王娇王鑫刘畅赵博雅代新英韩冰雁贺高红
王娇，王鑫，刘畅，赵博雅，代新英，韩冰雁，3，贺高红，3
(1.大连理工大学 盘锦产业技术研究院 辽宁省化学助剂合成与分离省重点实验室，辽宁 盘锦 124221； 2.大连理工大学 海洋科学与技术学院，辽宁 盘锦 124221；3.大连理工大学 化工学院，辽宁 盘锦 124221)
微塑料受风力、海浪和洋流等因素的影响[1-2]，使其传播更加迅速,且难以控制，对全球环境问题产生了较大的影响[3-9]。国内外对于微塑料方面的研究主要集中在来源分析[10]、对重金属的吸附特征[11]和对农田土壤质量的影响[12]等，但对于消解液对微塑料预处理时质量和形貌的影响研究明显不足，而微塑料表面形貌等特征直接决定着其在环境中的行为、归趋和效应。本实验考察不同条件下消解液对常用微塑料质量和形貌的影响，为进一步开展微塑料污染调查与监测、迁移、转化以及生态毒理学研究提供科学支持。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
微塑料颗粒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS，淡黄色)、聚乙烯(PE，白色)、聚苯乙烯(PS，透明)、聚碳酸酯(PC，透明)、聚丙烯(PP，白色)、低密度聚乙烯(LDPE，白色)、聚酰胺6(PA6，白色)、KOH、NaOH、H2O2(30%)、65% HNO3均为分析纯。
DK-98-IIA电热恒温水浴锅；HK-508烘箱；GL124I-1SCN电子天平；HZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵；NICOLET iS10傅里叶变换红外光谱仪；FW-5A粉末压片机；Rephile去离子水机；KQ-100DE数控超声波清洗器。
1.2 微塑料颗粒的初步处理
将7种塑料颗粒用去离子水超声清洗30 min，放入烘箱中，在80 ℃烘干备用。
1.3 微塑料颗粒的消解
精确称取塑料颗粒0.500 0 g于锥形瓶中，加入消解液5% NaOH 20 mL，置于60 ℃的恒温水浴锅中，消解24 h。 在抽滤装置中，通过玻璃纤维滤纸多次用去离子水清洗，放入80 ℃烘箱中烘干，称量。每种颗粒做3组平行实验。质量改变较小的几组进行红外光谱的测定，判断该消解液是否对塑料颗粒的结构产生影响。
2 结果与讨论
2.1 微塑料颗粒的表面形貌变化
由目视法对消解微塑料的表面形貌进行观察，结果见图1。
a.ABS消解前后形貌变化 b.PC消解前后形貌变化 c.PP消解前后形貌变化图1 65%HNO3微塑料颗粒表面形貌变化Fig.1 Surface morphology change of micro-plastic particles in 65%HNO3
由图1可知，65% HNO3处理微塑料24 h后，ABS由黄色圆柱状固体变为黄色泡沫状固体，PC颗粒由透明固体变为黄色固体，部分PP颗粒中心变黄，可知部分微塑料在遇到强酸时被降解，消解过程中破坏微塑料原有的物理性质，使这些微塑料发生颜色、形态上的改变，甚至直接溶化[13]。除65% HNO3外，其他消解液进行24 h和48 h消解后，微塑料颗粒的表面形貌均没有明显变化。
2.2 微塑料颗粒的质量变化
2.2.1 消解24 h后质量的变化 微塑料颗粒消解前后的质量变化见图2。
由图2可知，10% KOH对PS、PC、PA6的质量改变在1.20%～1.70%之间，其他类型的颗粒质量变化较小；20% KOH对PC、PA6的质量改变在 2.90%～3.50%之间，对其他微塑料颗粒的影响较小。此外，随KOH浓度的增加，对PC、PA6的质量影响程度也随之增加。5% NaOH对微塑料颗粒的质量变化在0～1.2%之间；10% NaOH对微塑料颗粒的质量影响也相对较小，在0.04%～1.3%之间。65% HNO3对微塑料颗粒质量的影响最大，这与硝酸的强氧化性和腐蚀性有很大联系，该消解液将PA6完全消解，表明硝酸对聚酰胺有降解作用。此外，消解后ABS的质量大幅度增加，增幅为 4.75%，PC质量也略有增加，增幅为3.85%，这是由于在消解过程中微塑料颗粒吸附了消解液中的某些离子等原因产生的。塑料颗粒吸收了消解液中金属离子导致的。30% H2O2使LDPE质量略有增加，增幅为2.15%。
图2 60 ℃消解24 h微塑料颗粒的质量变化Fig.2 Mass change of microplastics particles at 60 ℃ for 24 h a.10% KOH；b.20% KOH；c.5% NaOH； d.10% NaOH；.e.65% HNO3；f.30% H2O2
2.2.2 消解48 h和24 h质量变化的比较 7种微塑料颗粒进行了5% NaOH处理48 h的消解实验质量变化情况见图3。
图3 5% NaOH消解48 h后微塑料颗粒的质量变化Fig.3 Mass change of microplastics particles in 5% NaOH for 48 h
由图3可知，除PC和ABS两种塑料颗粒外，其它5种塑料颗粒经48 h消解后，质量改变均大于消解24 h的质量改变，而PC和ABS两种塑料颗粒消解48 h的质量改变<24 h，其原因可能是在消解过程中塑料颗粒吸附了消解液中的某些离子。对比实验数据可知，在24 h和48 h两个消解时间中，24 h对微塑料颗粒的质量改变较小。
2.3 微塑料的红外光谱
傅里叶红外光谱仪对微塑料的结构鉴定见图4。
由图4可知，7种塑料颗粒的红外光谱图中峰强度发生了不同程度的改变，但红外光谱的分布特征没有明显改变。由此可知，60 ℃恒温条件下，直接处理常见微塑料时，5% NaOH溶液24 h不仅对微塑料的质量影响最小，并且对塑料颗粒的结构无影响。
图4 微塑料红外光谱的变化Fig.4 Changes of infrared spectra of microplastics
本实验所采用的微塑料颗粒均为原材料，与自然界中存在的微塑料相比未考虑到风干、老化等因素的影响。因此，再探究时，最好从自然界进行微塑料的提取以提高本研究的现实意义。
3 结论
(1)微塑料在60 ℃条件下处理24 h时，65% HNO3溶液对微塑料的形貌和质量影响最大。
(2)微塑料在60 ℃条件下处理24 h时，5% NaOH溶液处理的7种微塑料颗粒的质量变化相对小，且红外光谱图分布特征没有明显影响，故5%NaOH在60 ℃静置消解24 h为本实验所得到的对微塑料表面特征及质量影响最小的方案。
(3)随着消解时间的延长，大部分微塑料的质量变化幅度变大，说明消解液与微塑料的接触时间对微塑料颗粒的改变影响很大。
