皮革厂含铬废水处理工艺分析

2021-11-28刘洪刚

皮革制作与环保科技 2021年8期

刘洪刚

（临沂市生态环境综合执法支队，山东临沂 276000）

铬金属以其独有的特性和优势目前被广泛用于冶金行业和化工行业等，虽然其经济效益较高，但随着大工业迅速发展，含铬废水的排放量也逐年增加，严重威胁了人类的身体健康[1]。皮革行业作为我国支柱产业之一，在皮革鞣制过程中每年需要消耗大量的铬化合物。但对于部分中小企业而言，在鞣制生皮的过程中，三价铬的有效利用率则仅达到50%，其余的则随着废水被排放掉，不仅造成了资源的大量浪费，也对生态环境造成了严重的不良影响。

1 铬污染的危害

目前我国常见的含铬废水中，铬的存在形式主要为铬（Ⅵ）和铬（Ⅲ）两类，在碱性的环境中，铬（Ⅲ）能够氧化成为高价的重铬酸盐，而在厌氧环境下或者是酸性的溶液中，如存在一定量的化学还原物，铬（Ⅵ）则能够被还原成铬（Ⅲ）。铬（Ⅵ）化合物对于人体以及动植物体都具有较强的毒性，具有刺激细胞癌变的作用。相对而言铬（Ⅲ）化合物较为稳定，是人体必需微量元素之一，其能够与生物体内多个配位基集合，形成配伍化合物，如磷酸盐、丝氨酸等，可对酶类的催化活性区域或蛋白质、核酸的三级结构形成造成一定的影响。大量研究显示，铬（Ⅲ）是机体葡萄糖-唰量因子的活性因子，当人或者是动物大量缺乏铬元素时，机体糖耐受能力会受到损伤，糖尿病及高血糖症发生率大幅增加。由此可见，铬的毒性与其的赋存形式有着密切的关系，而铬（Ⅵ）的毒性约为铬（Ⅲ）的100倍以上。

2 皮革厂含铬废水来源

皮革在生产过程中，需要经过鞣前工段、鞣制工段以及整饰工段三个工段的处理，而在这些生产工序加工过程中，会产生大量的含铬废水。在鞣前工段，需要将原料进行浸水去肉、脱毛浸灰以及脱灰软化等三道工序，期间均需要大量用水，而h此期间废水排放量占这个皮革厂废水排放量的60%，但这个过程中有用所用含铬材料较少，因此废水中含铬量较低。鞣制工段相对而言产生的废水量最少，仅占排放量的5%左右，这个工段主要包括浸酸和鞣制两道工序，期间需要应用到含铬材料，其所产生的含三价铬的废水量约占总含铬废水量的70%以上。最后是整饰工段，这个工段包括复鞣、中和、染色以及加脂等四道工序，这些工序中，复鞣也会产生大量的含铬废水。在鞣制工艺完成后，废水中的铬含量可达到1 000～3 000 mg/L。

3 含铬废水处理工艺

3.1 化学还原沉淀法

化学还原沉淀法是利用还原剂，将含铬废水中毒性较强的铬（Ⅵ）还原成毒性相对较低的铬（Ⅲ），利用碱化剂与铬（Ⅲ）发生反应，形成氢氧化铬，再将形成的氢氧化铬以沉淀的方式去除。该方法是一种相对较为简单的化学处理技术。首先在pH为酸性条件下向废水内加入一定量的还原剂，在加入适量的氢氧化钠或者是石灰等物质，再将废水进行沉淀，最终去除废水中的铬离子。经过化学还原沉淀法处理后，还可对生成的氢氧化铬进行回收再利用，且该工艺目前技术成熟，设备投资较低，且方法操作简便，可广泛用于各地皮革厂。该方成本要点主要在于碱剂的选择，我国目前最为常见的是氢氧化钙，而从成本的角度出发，也可考虑使用氧化钙进行沉淀[2]。大量研究结果显示，目前常用的碱剂中，以氧化镁的沉淀效果最佳，但成本相对较高。而采用氧化钙虽然成本较低，但沉淀物为氢氧化钙和强氧化铬的混合物，泥量较大，为回收再利用带来不便，故而可考虑采用氢氧化钠作为沉淀剂。另外，在皮革厂所排放的废水中，在经处理后还会含有一定量的可溶性油脂和蛋白质以及其他杂质，因此回收的铬不宜再用于鞣制皮革。另外，化学还原沉淀法会产生大量的含水污泥，如对这些污泥处理不当极易造成二次污染，因此随着近年来环保意识的加强和科学技术的发展，该方法逐渐被淘汰。

3.2 膜分离法

膜分离法是采用具有一定选择性的通透膜作为分离介质，利用膜两侧不同的推动力来促使原料中的部分物质选择性透过生物膜，达到分离的效果。膜分离技术不仅能够分离，同时还具有浓缩、提纯的效果，其耗能较低，可对小分子进行过滤处理，且操作简便，目前已经广泛被用于多个行业[3]。膜分离技术与传统的过滤存在着明显的区别，即膜能够将小分子进行有效分离，其利用的是物理原理，因此无需再添加额外的试剂，避免了二次污染的发生。目前常用的膜多为μm级，根据膜材料不同，可分为有机膜和无机膜，而工业中常用的为有机膜，如金属膜或者陶瓷膜，而有机膜则是由高分子材料制成。目前工业上较为成熟的膜分离技术主要为反渗透、纳滤、超滤、微滤和电渗析，其中广泛用于铬漂洗水处理的是反渗透法，其利用外加压力造成溶液两次存在一定的压力差，使溶液向着浓度较高的一方流动，然后利用溶液的扩散与流动效果，实现溶剂和溶质分离目的。该技术具有设备成本低、耗能低、操作简便等优点，处理后的废水中其他成分不会发生改变，可直接进行回收再利用。但其缺点是浓缩的纯度较低，难以获得较纯的溶液，且膜相对不耐用。

3.3 离子交换法

离子交换法是通过固相中离子与液相中离子之间进行离子交换来完成的，具有一定的可逆性。当液相中某离子与固相中某离子相结合得更加稳定时，会被亲近的离子所吸附，而为了维持溶液内离子的平衡效果，吸附离子一方需要同时释放出等价的离子。目前处理过程中多采用圆球形树脂对废水进行过滤，废水中的离子可与树脂上的离子进行交换，而交换过去的树脂能够通过自身的氢离子来交换阳离子，或者以氢氧根离子来交换废水溶液中的阴离子。通常情况下，铬（VI）是以阴离子的形式存在于废水中，而利用阴离子交换树脂能够将废水中的铬酸根离子和其他阴离子交换过来，进而达到对含铬废水进行处理的目的，同时还可完成铬离子回收工作。采用该技术处理含铬离子的废水，可大幅度降低废水中铬离子以及其他重金属离子的含量，确保废水能够达到国家规定的排放标准，同时也便于推进工业自动化进程。该技术主要缺点是需要对含铬废水进行前处理，将其中对树脂有害的有机物提前去除，这样才能有效延长树脂使用寿命，确保净化效果[4]。

3.4 活性炭吸附法

活性炭吸附法是利用活性炭卓越的吸附性能和较为稳定的化学性能来完成的，其既具有吸附功能又具有良好的还原效果。在酸性环境下，活性炭能够吸附废水内的Cr6+，在强酸环境下，溶液中的Cr6+又能够被活性炭还原为Cr3+。而当活性炭处于具有氧化能力的环境中，其也能够将溶液中的Cr6+还原成Cr3+。吸附法具有操作简单、处理效果好、铬回收率较高等特点，因此，活性炭吸附法也是目前常用的重金属离子的重要处理方法。但其吸附所需的吸附剂价格较高，增加了处理成本高，限制了其应用范围。

3.5 电化学水处理技术

电化学水处理技术是利用外加电场的作用，将含铬废水放置于特定的电化学反应器中，通过设计好的方案进行物理反应或化学反应，来处理含铬废水中的有害物质。通过该技术处理不会产生大量的污泥，避免了需要加入其他药剂而造成的二次污染。电化学水处理技术的设备简单、小巧，而且具有自动化的能力，其操作和管理也较为简单，可以达到进一步降低电能消耗、降低制造成本的目的。并且电极属于可溶性金属，电气浮、电解氧化以及电解还原等过程均可在同一台设备中进行。