核电站液态流出物中63Ni的快速分离与测定

杨有坤，保 莉，杨海兰，宋沁楠，李鹏翔，李 周，王瑞俊

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

63Ni是一种纯β辐射放射性核素，属于反应堆及加速器的重要活化产物之一、半衰期长(T1/2=100.1 a)，核素毒性为中毒组。63Ni所发射的β射线能量较低，射线能量最大值为66.95 keV。针对核电站而言，由于金属镍的传热性能好，因而被广泛应用于反应堆不锈钢材料、铝合金材料、混凝土以及石墨中。当反应堆运行时，由于主回路水中的金属镍通过酸碱腐蚀而部分溶解，并随之进入反应堆冷却水中，在冷却水中的稳定金属镍(62Ni)，经过中子活化反应62Ni(n,γ)63Ni产生63Ni；同时，冷却水中的稳定金属元素铜经过中子活化反应63Cu(n,p)63Ni也会产生63Ni。在核电快速发展的大背景之下，对核电站的流出物监测就显得尤为重要。我国参照欧美核电国家经验，并结合我国实际情况，制定了核电站液态流出物的一般规定，其中的流出物监测计划规定了3H、58Co、89Sr、90Sr、5134Cs、137Cs等核素，但并未提及63Ni[1]。

欧盟委员会在2010年发布的辐射防护第164号报告“欧盟各国核电站以及核燃料后处理厂房的放射性流出物”中，可以看到很多西方核电大国(如德国，法国等)都开展了关于液态流出物中63Ni的监测，但我国对这一重要人工核素并没有开展监测，存在着缺项。

丁二酮肟络合方法是目前进行镍分离纯化最常采用的方法之一，GB/T 14502—1993[2]是目前关于水中63Ni测量的唯一国家标准方法，该方法使用三正辛胺-甲苯进行萃取，再使用丁二酮肟与样品中的镍形成络合物，使63Ni与活化产物及钙、镁等常量离子分离，用高氯酸破坏剩余的丁二酮肟，将样品中的镍分离出来，最后使用液体闪烁计数器测量样品中63Ni的活度。一般情况下，镍与丁二酮肟络合需要一定的化学条件，在进行络合反应前，需要将样品中其他杂质核素去除[3-6]；络合物生成后，也需要通过萃取、反萃取等方式，将样品进一步纯化[7-10]。美国能源部(DOE)的监测方法纲要手册(DOE，1993)[11]列出了涉及镍特效树脂的典型化学分离方法，这种方法用于确定溶液中63Ni的活度。首先使用放化分离将样品中的杂质核素分离，然后使用镍特效树脂进行样品中63Ni的富集，最后使用液体闪烁计数仪进行测量。但是文献中仅有实验方法及流程概述，并未给出实验流程中的关键技术条件。本工作拟定了核电站液态流出物中63Ni的分析方法并进行方法验证，同时参考美国 DOE的方法纲要手册(DOE，1993)给出的实验方法，最终建立使用氢氧化物沉淀法作为前处理方法，使用阴离子交换法结合Ni特效树脂法作为63Ni的分离富集方法，并对方法的性能指标进行验证，另外使用该方法分析了3个核电站的液态流出物样品。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

63Ni标准溶液：5.24×102Bq/g，美国NIST；镍载体溶液，浓度为20 mg/mL；铁、钴、锶、锌、铯、锰载体溶液，浓度均各自为10 mg/mL；阴离子交换树脂柱：用湿法将美国Bio-Rad公司的AG 1×8树脂(100～200目)自然下沉装入交换柱中，柱床高120 mm，内径7 mm，用少量9 mol/L的盐酸平衡交换柱；镍树脂柱：用湿法将法国Triskem的NI-B50-A镍特效树脂(100～150目)自然下沉装入树脂柱中，柱床高120 mm，内径7 mm，用少量0.2 mol/L的柠檬酸铵(氨水调节pH=9)平衡树脂柱；Ultima Gold LLT闪烁液、Ultima Gold AB闪烁液，美国PE公司；自配闪烁液：将PPO和POPOP溶于甲苯中，再与曲拉通X-100均匀混合。

Quantulus 1220超低本底液闪谱仪，美国PE公司产品；原子吸收分光光度仪，美国Thermo Fisher公司产品。

1.2 拟定的分析程序

核电站液态流出物中的放射性核素除3H、14C、89Sr、90Sr、55Fe、63Ni外，还存在54Mn、58Co、60Co、65Zn、124Sb、131I、134Cs、137Cs等，因此考虑使用多种方法结合的方式对样品进行分析。主要选择氢氧化物沉淀法作为液态流出物样品的前处理方法，选择阴离子交换结合Ni特效树脂的方法进行63Ni的分离富集，选择液闪法作为63Ni的测量方法，并选定待测样品与闪烁液的配比为5∶10。用原子吸收光度仪测量溶液中稳定元素铁、钴、锶、锌、铯含量。

拟定的实验流程如下：

1)量取0.1～1 L的样品于烧杯中，依次加入2～10 mg的Ni、Fe、Co、Sr、Cs、Zn载体；

2)用2 mol/L的NaOH溶液调节样品的pH～9左右，然后将溶液离心，离心后弃去上清液；

3)用pH=9的NaOH溶液洗涤2～3次沉淀，继续离心并弃去上清液；

4)用9 mol/L的HCl溶解沉淀后，转入阴离子交换柱中，收集流出液以及淋洗液；

5)将流出液与淋洗液蒸至近干，加入1 mol/L的HCl溶解残渣，再加入1 mol/L的柠檬酸铵，用氨水调节至溶液pH～9；

6)将溶液转入镍树脂柱中，弃去流出液与淋洗液；

7)用3 mol/L的HNO3溶液解吸Ni，收集解吸液；

8)将解吸液蒸至近干，然后用0.5 mol/L的HCl溶解残渣，得到待测样品溶液，用同浓度的HCl将待测样品溶液定容于10 mL容量瓶中。此溶液部分(5 mL)用于液闪测量，部分用于原子吸收光度计分析稳定元素含量。

液态流出物中63Ni的放射性活度浓度可按照公式(1)计算：

(1)

式中，C为液态流出物中63Ni的放射性活度浓度，Bq/L；n为样品计数率，min-1；nb为本底计数率，min-1；E为探测效率；V为取样体积，L；Y为Ni的全程化学回收率；V1为样品定容体积，mL；V2为样品测量体积，mL。

1.3 条件实验

1.3.1镍树脂柱解吸实验

在完成Ni特效树脂的淋洗步骤后，向树脂柱中加入30～35 mL浓度为3 mol/L的HNO3溶液准备解吸，同时准备6个新的液闪瓶，依次编号1～6号之后再称重并记录瓶重。用液闪瓶按顺序收集流出液，每收集5 mL就更换新的液闪瓶(利用称重折算解吸液重量)，直到6个液闪瓶全部收集完毕后，使用原子吸收分光光度仪测量6个样品溶液中Ni的含量，绘制出镍树脂柱解吸曲线图，示于图1；最后将每一份解吸液样品中Ni含量相加后得到解吸液中Ni的总量，再与实验开始时加入的Ni载体含量进行比较，得出以下推论：解吸Ni特效树脂实验所需解吸液(浓HNO3)体积至少需要30 mL。

图1 镍树脂柱解吸曲线Fig.1 Desorption curve of nickel resin column

1.3.2优值因子实验

使用液闪谱仪进行63Ni活度浓度的测量时，针对不同的放射性核素，不同闪烁液对探测效率等测量参数存在一定影响。

Ultima Gold LLT闪烁液和Ultima Gold AB闪烁液，是实验室最常使用的两种水溶性闪烁液，与无机样品溶液的均可互溶；自配闪烁液是按照一定配比进行配制的闪烁液，在性能上与商品闪烁液无明显差别。

使用3种不同闪烁液进行效率刻度，在进行能谱分析时发现，并不能很好的分辨不同闪烁液的能谱。因此，需要通过“优值因子”FM进行比较，优值因子可以按公式：FM=E2/B(E为探测效率、B为本底)计算；当FM值相差不大时，也可以将样品加入量V考虑到其中，计算“灵敏度优值”SM=(E×V)2/B，进行比较。

实验数据列于表1，通过比较可以发现：Ultima Gold LLT闪烁液在进行63Ni测量时，具有较好的性能。

表1 优值因子实验Tab.1 Experimental results of merit factor

1.3.3淬灭校正实验

向相同体积的空白样品中加入等体积的浓度分别为0、6、10、20、40 mg/mL的Ni载体溶液，按照前文所述的实验流程进行全流程实验，将所得到的样品溶液全部定容于10 mL容量瓶中；依次取5 mL不同浓度的Ni空白本底溶液，分别加入6个液闪瓶中，并依次编号1～6号样品；称取适量63Ni标准溶液，依次加入各个液闪瓶，再加入10 ml 商品闪烁液，摇匀后避光并测量。

测量数据列于表2，SQP(E)值为淬灭指示参数，可以与探测效率共同拟合出淬灭-效率校正曲线，示于图2，淬灭曲线的拟合方程为：y=0.125x-15.62、相关性：R2=0.929。

表2 淬灭校正实验Tab.2 Experimental results of quenching correction

图2 淬灭-效率校正曲线Fig.2 Quenching efficiency correction curve

2 性能指标验证

2.1 方法回收率

本研究中分别使用了稳定镍载体(氯化镍)与63Ni标准溶液进行镍载体回收率和放化回收率实验。经过实验，该方法中镍载体的化学回收率为(93.2±3.6)%，放化回收率为(92.1±2.8)%，放化回收率与镍载体的化学回收率未发现有显著性差异，因此在以后的分析实验中，可以使用非放化学回收率代替放化回收率进行计算。实验数据列于表3、表4。

表3 镍载体化学回收率实验结果Tab.3 Experimental results of nickel carrier recovery rate

表4 放化回收率实验结果Tab.4 Experimental results of radiochemical recovery rate

2.2 方法探测限(LLD)

本方法的探测限(LLD)可以用以下公式进行计算：

(2)

式中，LLD为方法探测限，Bq/L；nb为本底计数率，min-1；tb为本底测量时间，min；E为探测效率；V为取样体积，L；Y为Ni的全程化学回收率；V1为样品定容体积，mL；V2为样品测量体积，mL。

按本底计数率15.5 min-1，本底测量时间200 min，探测效率76.6%，Ni的全程化学回收率93.2%，取样体积0.9 L，定容体积为10 mL，测量体积为5 mL，计算得出方法探测限为67.4 mBq/L。

2.3 去污因子

核电站液态流出物中的放射性核素除3H、14C、89Sr、90Sr、55Fe、63Ni外，还存在54Mn、58Co、60Co、65Zn等，在实验中需要将这些放射性核素去除。去污核素选择的标准主要是以下两点：

1)选择核素主要为液态流出物中所存在的发射β射线的主要核素，在使用液闪测量过程中，对测量结果会存在影响的核素，如55Fe、89Sr、90Sr、65Zn、60Co、137Cs等核素。

2)在元素周期表中，镍处于第四周期第Ⅷ族，属于过渡金属元素中的第一过渡系，在该系中，有Mn、Fe、Co、Ni、Zn这几种核素，考虑到这些核素处于同一周期且均为过渡金属元素，故在实验过程中将其考虑到被去污核素中。

去污因子实验：按照拟定的实验流程，向空白样品中分别加入Ni、Fe、Co、Sr、Zn、Cs稳定元素载体溶液进行全程实验，实验结果列于表5。

表5 去污因子实验结果Tab.5 Experimental results of decontamination factors

3 液态流出物样品分析

在建立了完整的实验方法，并对方法的性能指标进行验证后，使用该方法分析了国内3座在役核电站A、B、C的6个液态流出物样品。

核电站A、B液态流出物取样量均为0.9 L，核电站C为0.2 L。按照拟定的实验流程进行实验，测量结果列于表6。

表6 核电站液态流出物测量结果1)Tab.6 Measurement results of liquid effluent from NPP

核电站A、B、C所使用的反应堆型号均不相同，其中核电站A、C均为压水堆，B为重水堆；通过对表6中的实验数据进行比较，核电站A、C使用的是同一类型反应堆，液态流出物的测量结果处于同一量级是基本合理的。而核电站A、C的监测结果均比核电站B的监测结果高一个数量级，说明液态流出物中63Ni含量可能会因为反应堆类型不同而存在差异。

国家标准GB/T 14502—1993[2]是目前分析63Ni所使用的较多方法，其探测限是40 mBq/L，同样也可用于核电站液态流出物的分析，但该方法的分析过程耗时较长(约22 h)、流程繁复；而本方法分析过程耗时约为9 h。

对于部分样品存在低于探测限的情况，可以考虑增加样品测量时间、更换本底较低的塑料液闪瓶等方式，将探测限进一步降低，以便于可以更准确的测定样品中63Ni的活度浓度。

4 结语

1)通过系统研究，建立了核电站液态流出物中63Ni的快速分析方法，在实验方法中使用氢氧化物沉淀法作为前处理方法，使用阴离子交换法结合Ni特效树脂法作为63Ni的分离富集方法，并通过条件实验实现了对实验方法的优化与完善，同时还验证了该实验方法的性能指标，对干扰核素的去污因子均可达到102～103，化学回收率为(93.2±3.6)%，放化回收率为(92.1±2.8)%，探测限为67.4 mBq/L，而国标GB/T 14502—1993[2]探测限是40 mBq/L，说明本文研究的分析方法可以用于核电站液态流出物中63Ni的分析。

2)本方法相比于国家标准GB/T 14502—1993[2]水中63Ni分析方法而言，简化了分析步骤、缩短了分析周期。国标方法分析用时约为22 h，本方法分析用时约为9 h。

3)使用本方法对3个核电站不同堆型的液态流出物样品进行了分析，并对分析结果进行比较，发现大部分样品可以测得出结果，少部分低于方法探测限。不同堆型所排放的液态流出物中63Ni的活度浓度存在较大差异。