电化学法处理杀菌剂废水的技术

陈志冉

（黄河水利职业技术学院，河南 开封 475003）

在现有的水污染防止技术体系中，比较常用的杀菌剂废水处理技术有微电解法、电化学法、电渗析发等若干种。其中，电化学法具有自动化程度高、不产生二次污染、污染物降解彻底等特点，被广泛应用于农药废水、工业废水、垃圾渗滤液等高浓度、高毒性废水的处理中。当然，在应用电化学法处理杀菌剂废水时，也偶尔出现处理效果不理想的情况。分析影响废水处理效果的影响因素，进而加以控制对进一步提升电化学处理技术的应用效果有积极帮助。

1 电化学法处理杀菌剂废水的实验

1.1 实验准备

本实验中使用到的仪器有电化学反应器、直流稳压电源、恒温磁力搅拌器等。所用实验药品有异噻唑啉酮、NaSO4、HCl、NaOH 等。

以某生产工业杀菌剂的化工企业作为实验样品的采集点，对其排放的生产废水进行随机取样，得到样品15 份，每份50ml。使用紫外光谱检测，结果表明废水中异噻唑啉酮的浓度在184-206mg/L 之间，pH 值在4.2-6.1 之间，各类污染物的具体指标如表1 所示。

表1 杀菌剂废水样品的检测结果（mg/L）

研究表明，异噻唑啉酮的产品组成上，CMI 含量在10.6-11.8%，MI 的含量在3.0-4.2%，另外还有硝酸镁、氯化镁等。异噻唑啉酮的去除率（η）可通过公式计算得出：

式（1）中，C 为反应时间为t 时异噻唑啉酮的浓度，C0反应开始前异噻唑啉酮浓度，单位均为mg/L。

1.2 电化学氧化异噻唑啉酮的实验

采用静态实验的方式，分析电流密度、氧化时间与废水中异噻唑啉酮讲解效果的关系。该实验中，选取TiSnO2+SbO3/PbO2电极作为阳极，另外选择一块完好的不锈钢作为阴极。结合实验内容自制电化学工作台。选择一个容积为200ml 的烧杯，向其中加入含有异噻唑啉酮的杀菌剂废水。采用变量控制法，依次选取氧化时间、pH 值、电流密度作为单一变量，探究在不同条件下杀菌剂废水中异噻唑啉酮讲解效果。

2 电化学氧化异噻唑啉酮的影响因素

2.1 氧化时间

为降低实验数据处理难度，选择一份杀菌剂废水，在检测其中异噻唑啉酮浓度的基础上，通过加入清水稀释或者加入异噻唑啉酮药剂的方式，调制得到浓度恒定为200mg/L 的实验溶液。同时，结合之前测量所得的废水样品pH 值，选择加入NaSO4进行pH 值调节，使其恒定为6。将实验仪器的电流密度设定为20mA/cm2。然后通电运行电化学反应器。杀菌剂废水样品中异噻唑啉酮去除率（η）随着反映时间（t）的变化曲线如图1 所示。

结合图1 可以发现，在电化学反应器运行之后，从第30min开始检测到废水中异噻唑啉酮的浓度开始降低，此时η 的初始值为47%。随着氧化时间的增加，在30-90min 之间，η 的变化较为明显，在第90min 时达到了90%。之后由于废水中异噻唑啉酮的浓度已经较低，因此继续进行电化学处理，η 的去除率变化量开始减小，从氧化时间第90-180min 之间，η 的去除率上升至98%。总体来看，使用电化学法处理杀菌剂废水，对于废水中异噻唑啉酮的去除效果较为理想。另外，图1 中也给出了废水中CODcr 去除率与氧化时间的关系，可以发现在氧化处理180min 后，去除率达到了44%。从经济性考虑，基于电化学法去除废水中异噻唑啉酮，最佳时间控制在90min 为宜。

图1 异噻唑啉酮去除率与氧化时间的关系图

2.2 溶液的pH

实验设备及条件与2.1 实验基本保持一致。主要区别在于变量的调整，即将电化学氧化时间固定在90min，而将溶液pH调节为多个等级，以此来探究杀菌剂废水不同pH 值对于电化学法处理异噻唑啉酮效果的影响。选取同一份废水样品，将其等分成6 份，向其中添加HCl 或NaOH，获得pH=1,3，5，7，9，11的6 份实验溶液。分别加入到电化学反应器中，得到溶液中异噻唑啉酮去除率（η）与pH 值的关系曲线，如图2 所示。

图2 异噻唑啉酮去除率与溶液pH 的关系图

结合图2 可以发现，溶液pH 值也是影响杀菌剂废水中异噻唑啉酮去除率的一个因素，但是pH 值的改变对η 的影响效果并不明显。在pH 值＜7 的情况下，随着酸性的减弱，η 的值也随之降低。说明当溶液的酸性减弱，使用电化学法处理杀菌剂废水中的异噻唑啉酮，效果也有所减弱。分析其原因，酸性较强环境下，O2在阴极处更容易还原进而得到H2O2，导致溶液中[OH]自由基浓度上升，因而异噻唑啉酮的去除率较高。反之，酸性逐渐减弱，则O2的还原难度随之增加，由此也使得η 值有一定幅度的下降。在pH 值在7-11 之间是，随着溶液碱性增强，η值增加。但是当pH＞11 时，由于阳极析出氧的量增加，对溶液中[OH]自由基产生了抑制作用，由此导致η 值降低。另外，图2也给出了溶液中CODcr 与pH 的关系曲线，可以发现随着pH值的增大，溶液中CODcr 的去除率缓慢降低。在pH=1 时，CODcr 的η 值为38%；在pH=11 时，CODcr 的η 值为22%。理论上来说，基于电化学法去除废水中异噻唑啉酮，最佳pH 为5-7。但是考虑到杀菌剂废水本身的pH 在4.2-6.1 之间，基于经济性考虑，实际pH 选择为6。

2.3 电流密度

实验设备及条件与2.1 实验基本保持一致。主要区别在于变量的调整，即将pH 恒定为6，氧化反应时间恒定为90min，改变电化学反应器的电流密度，使其在0-20mA/cm2之间变化，以此来探究电流密度对杀菌剂废水中异噻唑啉酮去除率的影响。在实验中，将电流密度的调整档位分别设定为2.5 mA/cm2、5.0 mA/cm2、10.0 mA/cm2、15.0 mA/cm2和20.0 mA/cm2。随着电流密度增加，异噻唑啉酮去除率的变化曲线如图3 所示。

图3 异噻唑啉酮去除率与电流密度的关系图

结合图3 可以发现，在电流密度小于5 mA/cm2时，该值的变化对η 几乎没有影响。而电流密度从5 mA/cm2增加到20 mA/cm2时，随着该值的增加，η 值也呈现出较为明显的变化。从5 mA/cm2时的53%，增加到205 mA/cm2时的84%。其中，电流密度到达15mA/cm2之前，η 的斜率更大，说明电流密度对异噻唑啉酮去除率的影响更加明显；电流密度超过15 mA/cm2后，对异噻唑啉酮去除率的影响减弱。另外，图3 也给出了电流密度变化对溶液中CODcr 去除率的影响，随着电流密度增加，去除率缓慢上升。综合处理时间和经济效益等因素，实际电流密度设定为15 mA/cm2。

3 结论

工业上生产杀菌剂时产生的废水中，含有异噻唑啉酮、CODcr 等多种有害物质。为做到废水的无害化处理，必须要借助于相应的技术手段降低废水中污染物的浓度。本文介绍的电化学法处理杀菌剂废水技术，通过调节电化学反应器的电流密度为15mA/cm2，将废水的pH 值调制6,持续氧化反应90min，可以实现废水中异噻唑啉酮去除率的最大化。