贵金属基乙醇电氧化催化剂创新制备策略

2021-11-27屈俊任

科技与创新 2021年24期

屈俊任

（广州大学化学化工学院，广东广州 510006）

随经济的高速发展和传统能源的大量使用而来的还有资源消耗、环境污染的迅速加剧等一系列“副作用”。因此，人们一直寻找一种能够有效替代化石能源进行可持续供能的能量开发利用方式。直接乙醇燃料电池使用乙醇作为燃料，空气或氧气为氧化剂，其具有携带方便、能量转换率高的特点，曾一度被认为是新型的、有应用前景的能量转换装置[1]。然而，直接乙醇燃料电池的实际应用还面临不少难题，即醇类在阳极氧化的过程中往往会产生大量含碳的中间产物，这些中间产物极易吸附到贵金属表面，使其失去活性位点，严重影响其乙醇电氧化性能[1]，电池的能量输出以及稳定性也难以保证。而传统方法制备的贵金属催化剂——铂碳催化剂已不能满足使用要求，创新型的催化剂成为满足发展要求的新趋势，在这一背景下，研究者们提出了各种各样的贵金属基乙醇电氧化催化剂创新制备策略。

1 创新制备策略之一：制备贵金属合金催化剂

合金化是创新制备策略之一，能够有效地解决贵金属成本较高的问题，而合金所掺杂的金属元素还能起到提高催化活性和稳定性的效果[1]。其中，合金催化剂的微观结构对于乙醇电氧化反应过程影响很大，控制合金催化剂的形状和粒径等条件能够有效地提高该类催化剂的乙醇电氧化性能。通过纳米结构工程可以对合金催化剂进行形貌控制，得到新型结构，如纳米片、纳米花等[2-3]。这可使催化剂暴露特殊的晶面，从而促进Pt和Pd催化剂的反应动力学[2]。

如CHEN等[2]用溶胶凝胶法合成了直径范围为0.2～1μm、厚度约1 nm的新型超薄PtSn纳米片，所获得的超薄PtSn纳米片表现出比商业Pt/C高5倍的乙醇电氧化质量活性（673.6 mA·mgPt−1）。作者发现PtSn纳米片中的（111）晶面暴露面积大，可以显著提高C-C键的断裂能力，去除吸附在催化剂表面的CO，这是PtSn纳米片在酸性和碱性介质中拥有优异的乙醇电氧化催化性能的主要原因。

最近，HUANG等[3]通过简单、经济、环保的水溶液合成方法将多孔结构引入Pt54.5Pd45.5纳米花中，所得产物由大约5 nm子单元和许多纳米孔组成。与商用Pt/C相比，多孔Pt54.5Pd45.5纳米花具有更高的EOR质量活性和稳定性。这主要归因于大比表面积的多孔Pt54.5Pd45.5纳米花暴露出更多的活性位点和纳米孔诱导的“纳米反应池”促进了乙醇分子与催化剂之间的相互作用。

2 创新制备策略之二：掺杂金属化合物

除对贵金属进行合金化以外，掺杂也是创新制备策略之一，研究者发现往贵金属催化剂中掺杂金属化合物是提高催化剂活性、降低成本的新途径，制备出来的新型催化剂催化活性更优秀。例如，WANG等[4]采用微波辅助醇还原法在Fe2P上锚定的Pt纳米颗粒（大约2 nm）进而合成了花瓣状结构的新型Pt-Fe2P复合催化剂。该复合催化剂表现出高于对照组Pt/C催化剂3倍的优异的催化活性以及超强的稳定性。这可归因于Pt与Fe2P界面的强耦合效应，其中包括强电子相互作用和反应物的易迁移。

MONYONCHO等[5]比较了TiO2、CeO2和SnO2对的作用，并利用原位偏振调制红外反射吸收光谱（PM-IRRAS）对其表面和溶液中的物种进行了研究。他们发现Pd/CeO2具有较高的C-C键断裂选择性，而对于Pd/SnO2则没有发现C-C键断裂的迹象。各催化剂的计时电流实验表明各催化剂的催化活性遵循Pd/SnO2＞Pd/CeO2＞Pd/TiO2＞Pd/C的顺序。对于所有氧化物，XPS Pd 3d结合能的负移被认为是从氧化物到金属进行电荷转移的标志，因此，活性的提高可归因于氧化物提供的含氧物种和金属-载体相互作用。

ALVARENGA等[6]将钯纳米颗粒被负载在碳-锑锡氧化物（C-ATO）混合物载体上，其中含有不同量的锑锡氧化物。由于Pd L3边缘能量较低，他们在高真空室中进行了X射线吸收（XAS）实验，探索了催化剂在费米能级上的电子结构。XAS结果证明了从载体到Pd纳米颗粒的电子转移。计时电流实验测得的乙醇电氧化电流随着载体中ATO含量的增加而增加，并与Pd 4d带的电子占有率呈现出良好的相关性，也就说明锑锡氧化物对Pd的电子相互作用提高了Pd的乙醇电催化活性。

3 创新制备策略之三：应用新型载体材料

应用新型载体材料是最近几年研究较多的贵金属基乙醇电氧化催化剂创新制备策略。碳材料是贵金属基乙醇电氧化催化剂的典型载体材料，新型的碳载体材料有氮掺杂碳材料、氮硫共掺杂碳材料、多孔碳材料等，如YAO等[7]用N掺杂石墨烯空心微球（ZGC）作为载体锚定Pd纳米颗粒制备了乙醇电氧化催化剂Pd/ZGC。优化后的ZGC具有高度有序的孔结构，Pd/ZGC电催化剂的乙醇电氧化催化活性（2 490 mA·mg-1）高于Pd/ZIF（1 494 mA·mg-1）、Pd/rGO（1 232 mA·mg-1）和Pd/C（467 mA·mg-1）。Pd/ZGC优良的电催化性能与ZGC独特的结构有关：氮掺杂结构为催化剂提供更多的活性中心；三维中空、含有高度有序纳米孔的结构为催化反应提供了更大的空间，避免催化剂的聚集和失活。YU等[8]以含硫的聚磷腈（PCCP）为原材料、二氧化硅微球为模板，制备了N、S、P三种元素共掺杂的空心碳球，该空心碳球具有三维多孔、比表面积大的特点，将其用作Pd的载体材料制备了Pd/C-N，P，S催化剂。测试结果表明Pd/C-N，P，S具有更大的电化学活性面积、Pd纳米颗粒分散均匀的特点，其乙醇电氧化峰值电流密度更是Pd/C的2.8倍，稳定性也得到了较大的提高。

最近，金属配合物衍生碳材料成为新型载体材料领域的研究热点之一，许多研究者通过控制碳化工艺等对配合物经行调控，制备出许多具有应用前景的催化剂碳载体或具有良好催化性能的碳基催化剂。如MIRZA等[9]通过煅烧铜基金属配合物得到含Cu的多孔碳载体，并以此作为载体制备了负载Pd的多孔碳基催化剂材料（Pd-Cu/C）。乙醇电氧化实验表明，催化剂中的Cu增加了OHads的生成，使得醇类氧化过程中的中间产物得到有效的去除，提高了Pd-Cu/C在碱性介质乙醇电氧化中的稳定性。