MX@CFO,C3N4@CFO和AC@CFO复合材料的构筑及光催化性能

王 前, 沈慧娟

(通化师范学院 学报编辑部, 吉林 通化 134002)

钴铁氧体(CoFe2O4)具有良好的生物相容性和低毒性, 其纳米颗粒在磁记录介质和微电子器件等领域应用广泛[1-2]. CoFe2O4作为优异的磁性材料, 当它与催化材料复合时, 由于其独特的物理特性和化学稳定性, 因此可促进复合材料光催化性能的提高[3-5], 并实现磁相分离, 便于材料回收, 从而减少对环境污染[6-8]. 本文将磁性物质与二维钛化碳(Ti3C2Tx, MXene)、活性炭(AC)和氮化碳(C3N4)复合制备磁性催化材料[9-10]. 通过机械搅拌将CoFe2O4纳米颗粒与C3N4复合, 用负压法将CoFe2O4纳米颗粒分别与AC和二维过渡金属碳氮化物(MXene)复合, 实现复合材料的构筑和磁分离, 降低催化材料对环境的污染[11]. 用紫外-可见分光光度计分别测量4种不同材料在紫外光和可见光照射下罗丹明(RhB)在其吸收峰值处(λ=555 nm)的降解率, 并研究不同样品的光催化活性.

1 实 验

1.1 单分散CoFe2O4纳米立方体颗粒的制备

将3 mmol乙酰丙酮钴(质量分数为98%)、6 mmol乙酰丙酮铁(质量分数为97%)、20 mL二苄醚(体积分数为98%)、2 mL油酸(OA)和2 mL油胺(OAm)混合, 在氩气环境下磁力搅拌30 min. 将混合溶液加热至290 ℃, 保温30 min后降至常温. 在混合溶液中加入50 mL正己烷和50 mL乙醇, 超声10 min后, 先以3 500 r/min离心获得黑色粉末样品, 再用乙醇及正己烷反复清洗样品3次后, 置于80 ℃真空干燥箱中干燥, 最终获得反应样品粉体, 标记为CFO.

1.2 复合材料的制备

将Ti3A1C2粉末2 g(400目, 质量分数为98%)缓慢加入体积分数为50%的40 mL氢氟酸溶液中, 磁力搅拌20 h后, 以5 000 r/min离心20 min, 获得黑色沉淀, 将黑色沉淀用去离子水超声离心清洗至上层液体pH≈7, 将最终获得的黑色沉淀在室温下真空干燥24 h, 标记为MX.

1.3 CFO纳米颗粒与MXene复合材料

利用负压法将CFO样品负载到MXene上, 用体积分数为5%的HNO3浸泡MXene, 以提高MXene的比表面积, 并增加MXene表面的活性位点. 浸泡24 h后, 用去离子水将活性炭洗至中性, 置于烘箱中烘干备用； 将5 g MXene放入抽滤瓶中, 负压95 kPa, 10 min后打开分液漏斗活栓, 将分液漏斗中的CoFe2O4纳米立方体颗粒喷涂在MXene表面上, 保持负压条件下手动均匀摇晃2 min后, 快速打开抽滤瓶阀门, 使体系内的压力与外界压力相同, 用磁铁将已制备的磁性催化剂分离, 分离后的产物在80 ℃下真空干燥12 h, 获得粉体样品, 标记为MX@CFO.

1.4 粉末活性炭复合材料的合成

利用负压法将CFO样品负载到AC上, 用体积分数为5%的HNO3浸泡活性炭, 以提高AC的比表面积, 并增加AC表面的活性位点. 浸泡24 h后, 用去离子水将AC洗至中性, 置于烘箱中烘干备用, 标记为AC@CFO.

1.5 CFO-C3N4复合材料的合成

利用机械搅拌将CFO样品与C3N4复合, 先将1 g C3N4粉末和1 g CFO粉末放入200 mL烧杯中, 再向烧杯中放入50 mL去离子水, 浸泡24 h后, 用去离子水和酒精将其清洗3次, 置于烘箱中烘干备用. 将烘干后的样品研磨, 标记为C3N4@CFO.

1.6 磁分离实验

将AC@CFO 50 mg倒入10 mL小瓶中, 先在瓶中加入5 mL正己烷, 再将其超声10 min； 将小瓶取出后, 在其一侧放一块磁铁进行观察.

1.7 光催化实验

1.7.1 紫外光下的光催化性能

将40 mg的MX@CFO,C3N4@CFO和AC@CFO分别放入反应器底部后, 加入40 mL的RhB水溶液中(5 mg/L). 室温下将反应器置于紫外灯下进行光催化反应, 分别在照射15,30,45,60 min取出1～2 mL的RhB水溶液. 将RhB水溶液进行离心处理, 离心后用胶头滴管将上层溶液吸出, 放入比色皿中, 每隔固定时间测试RhB溶液的光吸收峰值(λ=555 nm), 根据公式(ρ0-ρ)/ρ0×100%计算RhB溶液的降解率.

1.7.2 可见光下的光催化性能

将40 mg的MX@CFO,C3N4@CFO和AC@CFO分别放入反应器底部后, 加入40 mL的RhB水溶液中(5 mg/L). 室温下将反应器置于可见光下进行光催化反应, 分别在照射15,30,45,60 min取出1～2 mL的RhB水溶液. 将RhB水溶液进行离心处理, 离心后用胶头滴管将上层溶液吸出, 放入比色皿中, 每隔固定时间测试RhB溶液的光吸收峰值(λ=555 nm), 根据公式(ρ0-ρ)/ρ0×100%计算RhB溶液的降解率.

2 结果与讨论

2.1 复合材料的结构

图1 样品的XRD谱Fig.1 XRD pattern of sample

样品的X射线衍射(XRD)谱如图1所示. 由图1可见： 样品CFO中出现了尖晶石结构CoFe2O4的特征峰, 不存在其他物相的衍射峰, 表明CoFe2O4已形成, 且结晶度较低; 样品MX@CFO中出现了CoFe2O4和Ti3C2Tx的特征峰, 将实验获得CoFe2O4和Ti3C2Tx-MXene的X射线衍射峰与标准卡数据库中的数据进行比对, 在XRD谱中同时出现了2个五项的特征峰, 表明制备的CoFe2O4和Ti3C2Tx-Mxene纯度较高; 样品C3N4@CFO中出现了CoFe2O4和C3N4的特征峰, 除尖晶石结构CoFe2O4的特征峰外, 样品在衍射角2θ=13.1°和27.4°处的衍射峰分别为C3N4晶面的(100)和(002)面特征峰, 表明制备的CoFe2O4和C3N4纯度较高; 样品AC@CFO中出现了CoFe2O4和C的特征峰, 除尖晶石结构CoFe2O4的特征峰外, 存在C的特征峰, 表明制备的CoFe2O4和AC纯度较高.

2.2 复合材料的表面形貌

样品的扫描电子显微镜(SEM)照片如图2所示, 其中图2(A)为AC的SEM照片, 图2(B)为负载CoFe2O4后AC的SEM照片, 图2(C)和(D)为负载CoFe2O4后MXene 不同角度的SEM照片, 图2(E)为负载CoFe2O4后C3N4的TEM照片. 图3为图2(E)的元素分布图.

图2 样品的SEM照片Fig.2 SEM images of sample

由图2(A)可见, AC孔道分布均匀, 孔道清洁, 比表面积较大. 由图2(B)可见, AC孔道内表面较均匀地负载了一层CoFe2O4样品, 且CoFe2O4可深入孔道内部. 由图2(C)和(D)可见, CFO样品在MXene表面分布均匀, MXene呈风琴状结构, 且多层, CFO均匀分布在每层表面. 由图2(E)可见, MXene呈风琴状结构, CoFe2O4附着在C3N4的表面上. 由图3可见, CoFe2O4的特征元素Co,Fe,O均匀分布在AC表面, 表明铁氧体颗粒负载较均匀. CFO在不同基体上的形貌存在差异, 这可能是由于不同基底对CFO分散不同所致.

图3 图2(E)的元素分布Fig.3 Element distribution ofFig.2 (E)

2.3 复合材料的磁分离

MX@CFO,C3N4@CFO和AC@CFO的磁分离照片分别如图4(A)～(C)所示. 由图4可见, 在强磁作用下, 负载CoFe2O4的3种复合材料均实现了磁相分离, 通过铁氧体的强磁性作用, 制备的复合材料可借助磁铁实现在液体环境下的回收. 复合体系分离后的液体呈透明状, 对应的催化性能最好, 这可能是由于AC作为载体, CFO聚集形成较大颗粒而贡献了较强的磁性行为所致.

图4 磁分离照片Fig.4 Magnetic separation photos

2.4 复合材料的光催化性能

CFO,MX@CFO,C3N4@CFO,AC@CFO样品作为光催化剂, RhB溶液在紫外光和可见光下吸收谱随时间的变化曲线分别如图5和图6所示. 由图5和图6可见, 反应体系中RhB的紫外-可见吸收强度均随时间迅速变化.

图5 紫外光下RhB溶液吸收谱随时间的变化曲线Fig.5 Change curves of absorption spectra of RhB solution with time under ultraviolet light

图6 可见光下RhB溶液吸收谱随时间的变化曲线Fig.6 Change curves of absorption spectra of RhB solution with time under visible light

样品在紫外光和可见光下光催化效率随时间的变化曲线分别如图7和图8所示. 由图7可见, 随着时间的变化, 样品对RhB的光催化效率总体呈上升趋势, 4个样品光催化效率总体趋势由高到低的顺序为AC@CFO>MX@CFO>CFO>C3N4@CFO, 其中AC@CFO样品在经3 h催化反应后, 将水溶液中的RhB完全降解. 由图8可见, 随着时间的变化, 样品对RhB的光催化效率总体呈上升趋势, 4个样品光催化效率总体趋势由高到低的顺序为AC@CFO>C3N4@CFO>CFO>MX@CFO, 其中AC@CFO样品在经45 min催化反应后, 将水溶液中的RhB完全降解. 这可能是由于AC可提供更大的孔径, 从而实现了液体环境下的高速传质过程, 进而实现CFO的高效催化功能.

图7 样品在紫外光下光催化效率随时间的变化曲线Fig.7 Change curves of photocatalytic efficiency of simples with time under ultraviolet light

图8 样品在可见光下光催化效率随时间的变化曲线Fig.8 Change curves of photocatalytic efficiency of samples with time under visible light

综上, 本文可得如下结论：

1) 通过负压法制备了CFO与MXene复合材料和CFO与AC复合材料, 通过机械搅拌制备了CFO与C3N4复合材料, 在强磁作用下, 负载CoFe2O4的3种复合材料均实现了磁相分离, 便于回收.

2) 在紫外光下, 光催化降解RhB实验表明, 4个样品光催化活性由高到低的顺序为AC@CFO>MX@CFO>CFO>C3N4@CFO. 在可见光下, 光催化降解RhB实验表明, 4个样品光催化活性由高到低的顺序为AC@CFO>C3N4@CFO>CFO>MX@CFO. 对比光照的实验结果可见, 同种材料在不同光照下的降解率不同, CFO在样品复合中实现了磁分离, 便于回收, 同时也具有光催化能力.