光热超疏水材料的制备与防、除冰性能研究

谢震廷，王宏，2，朱恂，2，陈蓉，2，丁玉栋，2，廖强，2

（1 重庆大学工程热物理研究所，重庆400044； 2 重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆400044）

引 言

结冰作为一种客观的自然现象，在航空航天、交通运输、电力通信等领域给人类生产、生活带来众多不便和危害。据报道[1]仅2008年发生在中国南方的冰冻灾害就造成了电力、通信、运输等部门的瘫痪，受灾人数超过1 亿，直接经济损失多达1500多亿人民币。因此解决户外设备表面结冰问题成为户外设备在冬季持久稳定运行的需求。

传统的除冰方法[2-4]，如机械除冰、热能除冰、化学试剂除冰等，具有作业危险、成本高、效率低、环境不友好等诸多局限性，且难以从根本上有效解决覆冰难题。而防结冰[5-6]材料除冰作为一种被动除冰方法，具有能耗低、使用范围广等优点成为众多学者关注的研究热点。

利用荷叶自清洁效应[7]制备的超疏水材料因具有优异的疏水性能，使液滴在结冰前就脱离壁面，具有一定的防结冰性能[6,8]。此外，超疏水材料微纳复合结构内部空穴的存在会阻碍热量传递，起到延迟结冰的作用[9-11]。且微纳复合结构也会减小冰与壁面之间的黏附力[12-13]，从而使得覆冰黏附力变小，积冰容易在重力、风、振动作用下去除，因此超疏水材料被认为是一种理想的防结冰材料[9-14]。然而由于自然界结冰条件比较复杂，超疏水表面在极端环境条件下会在微结构内结霜[15]，最终大面积结冰。在超疏水微结构内形成冰时会加大冰与壁面之间的黏附力[16]，多次结冰除冰后会使表面微结构破坏从而失去超疏水性能。但即便如此，超疏水表面因为结冰黏附力低、结冰延迟时间长仍具有一定的防结冰性能[17-21]。

近几年学者们提出新一代的防结冰材料应该具有优异的防结冰和除冰性能[22-32]。其中太阳能作为自然界最清洁的可再生能源，利用太阳能加热表面的水或冰，延缓冰的形成或者直接融化积冰是太阳能利用的新方式之一[23-30]，有望能够解决户外设备表面积冰问题。2015 年，Yin 等[22]在薄膜中加入Fe3O4颗粒，在近红外光照下实现冰层融化，首次证明使用光热涂层进行防冰和除冰的可行性。随后，Jiang 等[23]利用喷涂法制备光热超疏水涂层，实现超疏水防结冰和近红外光热除冰的结合。近期也有众多学者[24-32]开展光热除冰的相关研究工作，然而如何快速制备具有全光谱光热效应的光热超疏水材料仍需进一步研究。

基于此，本文利用模板法[33]制备了一种具有全光谱响应的光热超疏水材料，并研究其防除冰性能和光热转换性能。利用红外热像仪测量表面在模拟太阳光照条件下的温升以获得材料的光热转换性能，通过可视化实验观察单个液滴在光热超疏水表面上的结冰与融化过程，以获得材料的防结冰与光热除冰性能。本文研究结果为防除冰技术提供一种新的思路。

1 材料制备与实验装置

1.1 实验材料

三氧化二钛(Ti2O3，99.9%，100 目)粉末由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，聚二甲基硅氧烷(PDMS，SYLGARD184 含固化剂)由苏州研材微纳科技有限公司提供，实验时未对其进行任何处理。结冰过程和润湿性能测试中采用的去离子水均由实验室自制。

1.2 材料制备

实验利用模板法[33]制备了具有规则阵列结构的普通超疏水表面和光热超疏水表面。由于PDMS 具有一定的疏水性和柔韧性，被广泛应用于复刻表面结构[34]，因此在材料制备时选取PDMS 作为溶剂。而光热材料选用具有全光谱光热响应的Ti2O3[35]。材料制备过程如图1 所示。按质量比为10∶1∶3 分别称取PDMS(10 g)、固化剂(1 g)和Ti2O3(3 g)粉末，充分搅拌均匀，进行抽真空处理，去除溶剂内部的气泡，得到含有光热材料的光热溶剂。用注射器将光热溶剂填充到有一定微柱阵列结构的聚四氟乙烯(PTFE)模板上，并在石墨加热板上100℃恒温固化1 h，最后分离PDMS 和PTFE 模板，得到具有和PTFE模板阵列结构相反的光热超疏水表面(photothermal superhydrophobic surface，PT@SHS)。同理，直接将PDMS 和固化剂的混合溶剂填充到PTFE 模板上，得到普通超疏水表面(superhydrophobic surface，SHS)，以此作为对照样品。

图1 表面制备示意图Fig.1 Schematic diagram of surface preparation

1.3 材料表征

利用扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM；SU8020，日本日立)观测样品表面的微观形貌，工作电压为3 kV。利用动态接触角测量仪(XG-CAMC33，上海轩轶创析工业设备有限公司)测量表面接触角(water contact angle，WCA)和滚动角(water roll angle，RA)，具体是将测试样品放在样品台上，用量程为10 μl的移液枪将5 μl大小的液滴滴放在测试样品上，测得表面静态接触角。通过倾斜样品台，记录液滴滚落时样品台的倾斜角度获得滚动角。每个测试重复5 次取平均值，测试时环境温度(25±1)℃，湿度60%±5%。样品表面的光热温升性能由红外热像仪(FLIR,USA,SC325)测量得到，取表面温度的平均值。

1.4 实验装置与方法

利用实验室搭建的光热防除冰实验系统进行防结冰实验与光热除冰实验，实验系统如图2所示，具体由制冷系统、湿度控制系统、光源系统、数据采集系统、可视化系统等组成。制冷系统主要是由半导体制冷台组成，其温度范围为0～-50℃，精度为±0.5℃，实验时控制实验表面温度为-10℃。利用氮气组成的湿度控制系统，将可视化观测腔体内的环境湿度控制在20%以下，减少环境湿度过大造成结霜对结冰过程带来的影响[15]。光源系统主要由模拟太阳光源和LED 面光源组成，其中模拟太阳光源为氙灯(CEL-HXF300，北京中教金源科技有限公司)，实验时调整其出光口与实验表面之间的距离为50 cm，用光功率计测得光功率为100 mW/cm2；LED 面光源主要为CCD 相机拍摄时补光，其功率密度为5 mW/cm2，因此可忽略其对结冰和除冰过程的影响。可视化系统包括CCD 相机和LED 面光源，实验时设定相机拍摄帧率为20帧/秒。

图2 可视化实验系统示意图Fig.2 Schematic diagram of visual experiment system

实验时先用移液枪将10 μl 的去离子水滴放在实验表面，然后打开氮气入口阀门，控制可视化腔体内的湿度在20%以下，关闭氮气。再打开半导体制冷平台，开始降温，当表面温度达到0℃时，打开CCD 相机开始拍摄，最终将实验表面温度维持在-10℃，直至液滴完全冻结，完成结冰过程。在光热除冰过程中，制冷台表面温度维持在-5℃，打开模拟太阳光源开始融冰，融化时同样用CCD 相机记录冰滴在表面的融化过程。

2 实验结果与讨论

2.1 表面微观形貌

以具有50 μm×50 μm×50 μm 规则微柱阵列的PTFE为模板，利用模板法成功制备了具有规则凹坑阵列微结构的光热超疏水表面和普通超疏水表面，通过扫描电子显微镜获得的微观形貌如图3 所示。微观结构表明，普通超疏水材料与光热超疏水材料具有相同的微柱阵列结构，这是因为复刻时采用了相同的PTFE 模板。此外，对于光热超疏水表面而言，由于在固化时溶剂中加入了Ti2O3粉末，其断面图与普通超疏水表面的断面图相比较为粗糙，这是因为在溶剂中有Ti2O3粉末，如图3(b)右侧断面图中白色虚线框所示。而对于普通超疏水表面，PDMS溶剂在固化时内部无Ti2O3粉末，因此其断面图较为光滑，如图3(a)右侧断面图所示。

图3 表面微观形貌和液滴接触角图像Fig.3 SEM and WCA image of SHS(a)and PT@SHS(b)surfaces

2.2 润湿性能表征

利用接触角和滚动角来表征材料的润湿性能，接触角和滚动角是在室温条件下利用接触角测量仪测量获得，结果如表1 所示(其中液滴在表面的接触角图像如图3 中插图所示)。接触角的大小说明材料的疏水性能，而滚动角的大小说明液滴在表面滚落的难易程度[36]。接触角越大，滚动角越小，液滴越容易从表面脱离，说明材料疏水性能越优异。由表1 可知，普通超疏水表面和光热超疏水表面的接触角均大于150°，而滚动角小于10°，说明表面具有很好的疏水性能。

表1 室温条件下不同样品的接触角和滚动角Table 1 Water contact angle and roll angle on various samples at room temperature

2.3 表面光热转换性能

现有研究表明,Ti2O3材料在全光谱范围内具有较强的吸光能力[35]，因此作为本研究中的光热材料。首先研究了材料在1 个太阳光照(100 mW/cm2)条件下的温升效果，图4 所示为红外热像仪测量获得的普通超疏水表面和光热超疏水表面在模拟太阳光照射时的温升图像。从图4(a)中可以看出，随着光照时间的增加，普通超疏水材料表面温度几乎不会发生变化。而对于光热超疏水材料，随着光照时间的增加，其表面温度也逐渐增加，且表面温度分布出现中心偏高、边缘偏低的趋势，如图4(b)所示。一方面是因为模拟氙灯提供的是点光源而非平行面光源，从而导致表面上的光功率密度有差异；另一方面是因为光热表面边缘位置与环境之间的换热强于中心位置与环境之间的换热，因此导致表面温度分布出现中心偏高、边缘偏低的趋势。

图4 1个太阳光照条件下普通超疏水表面(a)和光热超疏水表面(b)红外热像仪图像Fig.4 FTIR image of SHS(a)and PT@SHS(b)surface under 1 sun illumination conditions

随后对表面温度进行提取，并取表面温度的平均值进行绘图，如图5(a)所示。发现在1个太阳光照条件下，2 min内光热超疏水表面温度可从27℃上升到55℃，温升近30℃。而对于普通超疏水表面，在相同的光照条件下温度上升很小，温升仅有3℃，这表明光热超疏水材料具有优异的光热转换性能。从图5(a)也可以看出，当氙灯光源打开时光热表面能够快速响应且温度逐渐升高，而当光源关闭时，表面温度也随之快速下降，表明材料具有优异的光响应灵敏性。为了进一步表征光热超疏水材料光热性能的稳定性，分别进行了短期和长期的光热性能测试，如图5(b)所示。在T1 测试周期中，单次测试时间间隔为10 min，通过3 次测试发现在光照2 min 后表面温度稳定在（54.20±0.44）℃，证明材料短期光热性能的稳定性。而考虑实际应用进行了长期测试，制备的材料在10 个月后的光热性能如图5(b)T2测试周期所示。在T2测试周期中，同样通过3次测试发现在光照2 min后表面温度稳定在（53.32±0.41）℃，与T1周期的温度差别较小。以上结果表明制备的光热超疏水材料具有长期的光热稳定性能。

图5 表面平均温度随着时间的变化Fig.5 The change of surface average temperature of different materials with time

2.4 光热防结冰性能

为了表征光热超疏水材料的防结冰性能，利用如图2 所示的可视化实验系统，对两种材料分别进行有光和无光照时的结冰实验，可视化实验结果如图6 所示。通过结冰图像发现，在初始时刻液滴均为透明状态，随着时间增加，液滴在某时刻出现复辉现象，随后冰层从底面向上生长，最终在液滴尖端形成“桃尖状”形态，完成结冰。定义结冰延迟时间为从表面温度为0℃到复辉(液滴变浑浊)的这一时间段。结冰延迟时间越长，说明液滴在壁面上越不容易结冰，液滴越有可能在施加较小外力的情况下从表面移除，越有利于防结冰[37]。

通过多次重复实验获得结冰延迟时间，如图7所示。结合图6 的可视化实验结果和图7 统计的实验数据可以得到：在无光照时普通超疏水表面的结冰延迟时间为(469.61±149.86)s，而光热超疏水表面的结冰延迟时间为(1184.09±195.63) s，是无光热材料普通超疏水表面结冰延迟时间的3倍。这主要是因为光热超疏水表面内部含有Ti2O3光热颗粒，使光热超疏水表面材料的热导率比纯PDMS 热导率小[27]，从而使液滴在单位时间内从基底散失的热量较小，使得结冰延迟时间较长。随后开展了光照条件下的防结冰实验，可视化结果如图6(c)和(d)所示。研究发现，当有光照时普通超疏水表面的结冰延迟时间增加至(709.00±109.83) s，大于无光照时的结冰延迟时间，这主要是因为模拟太阳光源的作用使液滴在结冰过程中有外来热量的输入，从而导致结冰延迟时间的增长。而对于光热超疏水表面，由于光热效应，在6 h 的结冰测试过程中，液滴仍然没有冻结，如图6(d)所示。且从图中发现，随着时间的增加，液滴体积逐渐减小，这说明光热效应导致液滴界面蒸发加剧，同时也表明光热材料产生的热量足以使液滴保持相对较高的温度，从而保持不结冰状态。在光照条件下，由于光热超疏水材料优异的光热转换性能，一方面能够维持表面温度大于液滴冻结温度，保证液滴不结冰；另一方面表面温升会导致液滴蒸发，即便是在无光时发生结冰，其结冰量也会减少。上述研究结果表明，光热超疏水材料在有光存在的条件下，其防结冰性能更加优异。

图6 单液滴结冰过程中的光学照片(a)普通超疏水表面无光照;(b)光热超疏水表面无光照;(c)普通超疏水表面有光照;(d)光热超疏水表面有光照Fig.6 Photography of water droplet during icing process(a)the SHS no light;(b)the PT@SHS no light;(c)the SHS in light;(d)the PT@SHS in light

图7 不同材料在不同条件下的防结冰性能Fig.7 Anti-icing performance of different materials under different conditions

2.5 光热除冰性能

虽然制备的光热超疏水材料具有优异的防结冰性能，且在光照条件下其防结冰性能更加优异。但是在无光、低温、高湿环境条件下结冰无可避免，这就导致材料失去疏水性能使得防结冰性能下降。因而对于新一代的防结冰材料而言，具备防结冰性能和优异的除冰性能就显得非常重要。前边的研究已经证明制备的光热超疏水表面具有优异的光热转换性能，因此进一步研究了光热超疏水材料的静态光热除冰性能。

首先将一个10 μl的液滴放在-10℃的冷壁面上冻结1 h，确保液滴完全冻结，随后打开光源进行除冰，并用CCD 相机拍摄融化过程。如图8 所示为单个冻结液滴在1 个太阳光照条件下的融冰过程，发现对于普通超疏水表面[图8(a)]，冻结液滴在光照1000 s后不会出现融化现象。这是因为材料表面没有光热转换性能，仅光源提供的热量不足以使冰滴融化。而对于光热超疏水材料而言，可以从图8(b)中清楚地看到，在光照（197.38±52.32）s 后[图9(a)]，冻结液滴完全融化为液态，且从图8(b)中看出冰滴的融化方向是自下而上的，与文献[22,24,28]中的结果一致。此外，分别提取光热除冰过程中表面的温度分布情况，如图9(b)所示。从图中发现，对于光热超疏水表面，在光照55 s后，表面温度已经达到0℃，此时冻结液滴开始融化，并在150 s 后完全融化，此时表面温度达4.0℃。而对于普通超疏水表面而言，在光照600 s 后，表面温度为-7.9℃，仍低于0℃，因此表面冻结冰滴未出现融化现象。综上，结合图8 的可视化实验图像结果及图9 中的实验数据可知：融化冰滴的热量主要来源于表面光热转换产生的热量，且制备的光热超疏水材料具有优异和稳定的光热除冰性能。

图8 冻结冰滴在普通超疏水表面(a)和光热超疏水表面(b)的融化过程图像Fig.8 Photography of icing droplet melting process on SHS(a)and PT@SHS(b)surfaces

图9 不同材料的光热除冰性能Fig.9 Photothermal deicing performance of different materials

2.6 自清洁性与耐紫外照射性能

考虑到实际应用时，表面会被污染，因此会阻碍阳光到达基底，从而降低材料的光热转换效率。由于超疏水材料具有自清洁效应，因此用铜粉颗粒(颗粒尺寸：100、150、200、250、300 目；质量比为1∶1∶1∶1∶1 均匀混合而成)作为标记物，来探究光热超疏水材料的自清洁性能。图10(a)所示为光热超疏水材料的自清洁效果图，从图中可以看出水滴滴落在超疏水材料上时，得益于超疏水材料较低的黏附力，水滴可以将黏附在表面的铜粉颗粒带走，从而保证涂层表面不被污染物覆盖，因而可以保持优异的光热转换性能。图10(b)所示为紫外灯照射条件下(5 mW/cm2)光热超疏水材料表面的水滴接触角图像。从图中发现，随着紫外灯照射时间的增加，接触角大小保持不变，在光照2 h 后，表面接触角仍高达153.38°±0.62°，仍然处于超疏水状态，因此表明制备的材料也具有优异的抗紫外照射性能。

图10 光热超疏水材料的自清洁与抗紫外性能测试Fig.10 Self-cleaning and ultraviolet lamp irradiation test of PT@SHS

3 结 论

利用模板法简单、快速地制备出具有规则阵列结构的普通超疏水材料和光热超疏水材料，并对材料的光热转换性能和光热防除冰性能进行研究，得到的主要结论如下。

(1)通过润湿性能表征得到材料接触角均大于150°而滚动角小于10°，说明利用模板法制备的超疏水材料具有优异的超疏水性能。此外，制备的光热超疏水材料在1个太阳光照条件下表面温度可从室温上升至55℃，其光热温升是普通超疏水材料温升的10倍，其优异的疏水性能和光热性能为光热防结冰性能、光热除冰性能提供了优势。

(2)通过光热防结冰和除冰实验表明，液滴在光热超疏水材料上的结冰延迟时间是普通超疏水材料的3倍，且在光照条件下防结冰性能更加优异，表面液滴在经过6 h 的结冰测试中都未出现冻结现象。在1 个太阳光照条件下，冻结在光热超疏水表面的冰滴可在150 s内融化为液态，结合表面温度分布数据，分别讨论了光源产生的热量和材料光热效应产生的热量对防结冰和除冰性能的影响。

(3)对制备的材料进行自清洁测试和抗紫外性能测试，结果表明制备的材料具有优异的耐久性能。本文研究结果表明，具有光热除冰和防结冰性能的光热超疏水材料将成为未来解决覆冰难题的出路之一。