二氯异氰尿酸钠前处理对羊毛纤维芳香抗菌耐水洗性能整理的影响

2021-11-26陈健禹袁璐含陈健强魏取福

毛纺科技 2021年11期

陈健禹，袁璐含，陈健强，乔辉，魏取福

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122)

羊毛纤维是纺织工业中常用的一种纤维，其所具有的蛋白质特性为细菌等微生物的生长提供了适宜环境[1]，且规整排列的鳞片间隙也易滋生细菌，为防止羊毛的变质与劣化，须对羊毛织物进行抗菌整理。另外，芳香整理具有除臭杀菌、舒缓疲劳等功效，通过微胶囊技术制得的芳香纺织品有很大的应用市场，香味微胶囊能有效隔离外界光、氧和水分[2]，保证微胶囊核心芳香材料的稳定释放[3]，延缓芳香纺织品的耐久性。羊毛纤维表面鳞片层的存在和排列是影响纤维表面整理的重要因素[4]，在对羊毛纤维进行常见的化学整理中，需对纤维表面进行前期处理。氧化处理是纤维最常用的处理方法，预处理剂有高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸盐和二氯异氰尿酸盐(DCCA)等。王坤等[5]研究了通过过氧化氢预处理工艺提高壳聚糖防缩整理效果，改善羊毛织物防毡缩性能。蒲亚宁等[6]研究了双氧水预处理与自制防毡缩整理剂及亚硫酸钠联合处理羊毛，用于提高羊毛的防毡缩效果。以上研究表明，双氧水对羊毛纤维表面鳞片层有一定的损伤，使纤维表面粗糙化，防毡缩性能得到改善[7]，目前国内外学者多采用的这种双氧水处理方法虽具有一定的效果，但对纤维表层的破坏程度较小。Qiang等[8]探究了过氧化氢和DCCA 2种预处理方法对羊毛织物防毡缩的机制及影响，结果表明，DCCA比过氧化氢具有更强的氧化性能。王玉霞等[9]采用不同整理工艺对羊毛织物进行处理，研究表明经DCCA单独处理比经高锰酸钾处理后纤维鳞片层的损伤程度大，田孟琪等[10]研究了不同用量DCCA对山羊绒纤维结构、性能的影响，表明经DCCA处理后的纤维鳞片变薄甚至脱落，纤维中大分子结构氧化断裂。韩雪等[11]采用过氧化氢、高锰酸钾、DCCA处理剂对羊毛织物进行预处理，结果表明经DCCA预处理后的羊毛催化接枝效果最好。

本文先对羊毛纤维进行DCCA预处理，再对羊毛纤维进行芳香抗菌复合整理，探究不同DCCA预处理工艺对羊毛纤维抗菌、芳香性能整理的影响，并探讨了经DCCA预处理后对羊毛纤维芳香抗菌耐水洗性能的影响。

1 试验部分

1.1 材料及仪器

羊毛净毛纤维(细度20 μm，长度50 mm)；标准菌株大肠杆菌ATCC2592、金黄色葡萄球菌ATCC6538；二氯异氰尿酸钠(DCCA，常州市捷胜化工有限公司)；亚硫酸氢钠、氢氧化钠、盐酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；香味纳米微胶囊(SNC208)、香味黏合剂(AF6100)、抗菌整理剂(ABM-1)、抗菌交联剂(AF97)(上海赫特化工有限公司)；琼脂、生化试剂(国药集团化学试剂有限公司)。

HH-6型恒温水浴锅(金坛市荣华仪器制造有限公司)；GXZ-9070MBE型电热鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；MJ-160B-II型霉菌培养箱(上海跃进医疗器械厂)；XQ-2型纤维强伸度仪(上海新纤仪器有限公司)；Nicolet is10型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔公司)；SU-1510型扫描电子显微镜(日本日立公司)；Q500型热重分析仪(美国TA仪器公司)；DYQ-DSX-280B型手提式不锈钢压力蒸汽灭菌锅(上海申安医疗器械厂)。

1.2 试验方法

1.2.1 DCCA预处理工艺

称取10 g羊毛纤维，放入0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(owf)的DCCA预处理液中，分别处理10、20、30、40 min。此时pH值为4，浴比为1∶25，再将处理后的羊毛纤维洗涤，接着用6%(owf)、pH值为4的硫酸氢钠在浴比1∶25条件下于40 ℃中脱氯处理15 min。用浓度为0.1 mol/L、pH值为8～9的氨水调节pH值，最后将整理好的羊毛纤维经水洗后在60 ℃ 条件下烘干待用。

1.2.2 复合整理工艺

将抗菌整理剂(6%(owf))、抗菌交联剂(4%(owf))、香味纳米微胶囊(6%(owf))、香味黏合剂(4%(owf))混合配制成整理液，再用0.1 mol/mL盐酸调节整理液pH值至5，将其装入喷淋罐中。将经DCCA预处理后的羊毛纤维平铺在操作台上，用喷淋罐对羊毛纤维正反面均匀喷洒整理液。将经过喷洒后的羊毛纤维在密闭装置中封存9 h后在80 ℃下烘干待用。采用上述方法对未经DCCA预处理的羊毛纤维进行芳香抗菌复合整理作为空白对照试样。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 抗菌性能测试

采用GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分:振荡法》测试整理后羊毛纤维的抗菌性能。测试菌种有大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，通过计算存活菌落数目来计算抗菌率。羊毛纤维对菌种的抑菌率用R表示，计算公式如式(1)所示[5]：

R=(1-C/F)×100%

(1)

式中：C为复合整理羊毛纤维振荡接触菌液18 h后的菌液浓度，CFU/mL；F为未经整理羊毛纤维振荡接触菌液18 h后的菌液浓度，CFU/mL。

1.3.2 芳香性能测试

采用吸光度法测定羊毛纤维的芳香效果。先用紫外分光光度计测出每个样品香味纳米微胶囊溶液的吸光度，将其代入香味微胶囊质量浓度与吸光度的线性回归方程中，得出香味微胶囊浓度，进一步求出羊毛纤维中萃取的香味纳米微胶囊含量，从而定量表征羊毛纤维的芳香效果。

1.3.3 耐水洗性能测试

按照GB/T 12490—2014《纺织品色牢度试验耐家庭和商业洗涤色牢度》中试验条件BIS，使用标准ECE洗涤剂进行洗涤。下面程序相当于5次洗涤：水温50 ℃，洗涤剂质量浓度0.4 g/mL的溶液150 mL，洗30 min。洗涤后取出样品在100 mL的去离子水中清洗2次，每次1 min。重复此步骤，直到达到指定的清洗次数。

1.3.4 羊毛纤维表面化学成分分析

测定羊毛纤维香味抗菌整理前后的红外光谱，扫描范围在4 000～400 cm-1之间。

1.3.5 表面形貌测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对羊毛纤维香味抗菌整理前后的表面形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 抗菌结果及分析

采用不同DCCA用量对羊毛进行预处理，之后进行抗菌芳香整理，其抗菌性能测试结果见表1。从表1可以看到，DCCA预处理后的芳香抗菌复合整理羊毛纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有优异的抗菌性能，抑菌率超过99%。这是因为DCCA剥离羊毛外层鳞片层后，造成纤维中胱氨酸二硫键的断裂和肽键的水解，使得羊毛纤维上产生交联反应的位点增多，从而抗菌剂更多地连接在纤维上，使得经DCCA预处理后的羊毛纤维在抗菌整理后具有较好的抗菌性能。

表1 抗菌性能

2.2 芳香结果及分析

将制备好的5个标准试样经紫外线吸收扫描，找出最大吸收波长，并在无水乙醇做参比溶液的条件下，在该波长下依次测定标准试样的吸光度，当标准溶液质量浓度C依次为0.220 00、0.110 00、0.055 00、0.027 50、0.013 75 g/L时，其吸光度Abs分别为0.687、0.423、0.308、0.248、0.196。由此，可得到玫瑰香味微胶囊质量浓度与吸光度的线性回归方程式见式(2)，相关系数为0.997 5。

C=0.429 4Χ-0.074

(2)

式中：C为玫瑰香味微胶囊的质量浓度，g/L；X为吸光度。标准溶液质量浓度与吸光度线性回归曲线见图1。

图1 玫瑰香味微胶囊质量浓度与吸光度的标准曲线

水浴加热(50 ℃)条件下，取玫瑰香味微胶囊整理后的羊毛纤维1 g，加入无水乙醇，放入密封容器中放置31 h。萃取完成后，用紫外分光光度计测定萃取液在最大吸收波长处的吸光度，用回归方程得出吸光度，得到萃取液中香精质量浓度，最终得到留香含量，计算公式见式(3)：

M=CV/W

(3)

式中：M为最终留香含量，mg/g；C为香味微胶囊的质量浓度，g/L；V为萃取液总体积，mL；W为羊毛纤维质量，g。

使用紫外分光光度计，在最大吸收波长下对样品进行测试，得到吸光度，并代入式(2)中计算羊毛纤维中玫瑰香味微胶囊的含量，结果见表2。

表2 芳香性能测试结果

由表2可知，DCCA用量为0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%(owf)的羊毛纤维玫瑰香味微胶囊萃取量分别为26.84、31.19、31.95、36.95、38.04 mg/g。随着DCCA用量的增加，纤维中萃取的玫瑰香味微胶囊含量越多，即羊毛纤维上的留香含量越多。表明经DCCA预处理后提升了羊毛纤维的芳香整理性能。当DCCA用量为1.5%或2.0%(owf)时，纤维上的留香含量最高，此时香味效果最浓。考虑到整理时间因素，选取DCCA用量为2.0%(owf)，时间为10 min为最佳整理工艺。在此用量下，DCCA对羊毛纤维的破坏程度最大，能更好地通过黏结剂将羊毛纤维与香味微胶囊黏接，使附着的微胶囊不易从纤维中脱落下来，具有良好的留香性能[12-13]。

2.3 抗菌耐水洗性结果及分析

采用不同DCCA用量对羊毛进行预处理，之后进行抗菌芳香整理，其抗菌耐水洗性能测试结果见表3。由表3可知，未经DCCA预处理的芳香抗菌羊毛纤维抗菌耐水洗性能较差。经30次洗涤后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为50.35%和38.94%。经DCCA预处理后的复合整理羊毛纤维在30次洗涤后对金黄色葡萄球菌仍有很强的抗菌效果，抑菌率达96%以上，对大肠杆菌具有较好的抗菌效果，抑菌率达69%以上，极大地改善了羊毛纤维的抗菌耐水洗性能。当DCCA用量为2.0%(owf)，整理时间为10 min时，经过30次水洗后的羊毛纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌有最佳抗菌效果，分别达到99.48%、88.45%。这是因为DCCA通过氯化作用与纤维中的胱氨酸残基和酪氨酸残基发生反应，造成羊毛主体层的破坏。而且DCCA在很大程度上可去除羊毛表面类脂层，提高羊毛纤维的渗透性和亲水性，增大羊毛纤维表面的反应位点，使更多的抗菌剂进入纤维并与纤维紧密相连，从而获得良好的抗菌耐水洗性能。

表3 不同洗涤次数后羊毛纤维的抗菌率 %

2.4 芳香耐久性结果及分析

表4为羊毛纤维萃取液在不同静置天数及水洗次数后的吸光度测试结果。由图1可知，羊毛纤维中萃取的香味纳米微胶囊含量与吸光度呈线性关系。由此可以看出，随着自然静置天数和洗涤次数的增加，羊毛纤维的玫瑰香味微胶囊含量均呈现不同程度的下降趋势。洗涤次数为5次和10次时，玫瑰香味微胶囊含量明显下降；洗涤次数为15次时，留香含量下降，但下降趋势较小。这是因为经香味微胶囊整理后的羊毛纤维在外界摩擦、挤压的作用力下，大部分微胶囊被挤破释放出香味，从而使附着在羊毛纤维上的微胶囊数量明显下降，导致萃取的微胶囊含量下降趋势较大，因此香味留量大大降低。随着自然静置天数的增加，玫瑰香味微胶囊缓慢从纤维中释放出来，时间越长，微胶囊含量越低，留香效果越差。从表4可知，当DCCA用量2.0%(owf)、处理时间10 min时，羊毛纤维的芳香耐久性最好。经式(2)计算，自然放置30天后香味微胶囊含量是11.92 mg/g，在水洗15次后仍有10.2 mg/g，表明经DCCA预处理后的羊毛纤维极大改善了芳香耐久性能。

表4 不同条件下羊毛纤维萃取液的吸光度

2.5 芳香抗菌羊毛纤维表征分析

2.5.1 表面化学成分

图2为羊毛纤维在不同整理工艺下的红外光谱图。由图示出，经DCCA预处理(DCCA用量2.0%(owf),时间10 min)后的芳香抗菌羊毛纤维在1 024 cm-1处的吸收峰增强，此吸收峰是半胱氨酸盐特征吸收峰[14-16]，说明DCCA预处理羊毛纤维比未处理时破坏半胱氨酸的程度大，抗菌剂和香味微胶囊渗透到纤维内部，提高了耐水洗性能。而且1 380 cm-1的C—H键吸收峰变得更尖锐，该吸收峰反应了羊毛纤维的表面脂质去除作用，对于吸收峰的增强，DCCA处理后可以除去纤维表面脂质结构，暴露纤维中更多的活性基团，与抗菌剂和香味微胶囊中的基团更大程度的发生反应。在1 091 cm-1附近有C—Cl键拉伸振动吸收峰出现，抗菌剂中大量氯离子与羊毛纤维活性基团发生反应，使更多的抗菌剂在交联剂的作用下与纤维发生化学交联反应，大大提高了羊毛纤维的芳香抗菌耐水洗性能。

图2 不同处理工艺羊毛纤维的红外光谱图

2.5.2 表面形貌分析

图3为未经DCCA预处理和DCCA预处理(DCCA用量2.0%(owf),时间10 min)后芳香抗菌羊毛纤维的扫描电镜照片。从图3(b)可以看到，经DCCA处理后羊毛纤维表面鳞片层遭到明显破坏，鳞片尖端被刻蚀，纤维表面几乎没有完全的鳞片残留，减少了对外界助剂的阻隔作用。进一步可以看到，羊毛纤维表面出现许多细小褶皱并被覆盖一层薄膜[14-15]，是香味微胶囊在黏合剂的作用下在表面成膜，并均匀的覆盖在羊毛纤维表面，表明抗菌剂和玫瑰香味微胶囊成功整理在羊毛纤维表面[17]。