茜草根提取物纳米银的合成及其在羊毛织物上的应用

郭 锐，张智刚，刘慧宏，杨 锋，姜会钰，程 晧

(1.生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200； 2.武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200； 3.中国纺织经济研究中心，北京 100020)

生活环境中，充斥着许多肉眼不可见的细菌、真菌等微生物，其生存与繁殖离不开营养、水分、氧气等条件。天然纤维因为其特有的吸湿、透气、多孔性结构，由其制作的服装在穿着过程中，纤维表面极易滋生细菌并成为细菌繁殖生长的有利场所[1-3]。细菌的滋生会造成病原体的交叉感染，也会对纺织纤维形成沾污和破坏，从而产生异味，危害人体健康[4-6]。

银系抗菌剂中，纳米银由于具有纳米尺寸效应，粒径小、比表面积大，与其他种类抗菌剂相比，具有更强的抗菌能力以及渗透性，且在使用过程中，安全性高、抗菌性持久以及具有广泛普及[7-10]。因此，纳米银抗菌整理剂在纺织领域中具有很大的应用前景。有关纳米银的制备，成熟工艺是利用硼氢化钠、水合肼等化学还原剂还原硝酸银过程制备[11-12]。当下，以植物提取物替代传统化学还原剂还原硝酸银的方法制备纳米银逐渐成为研究热点，这种方法操作简便、绿色环保、成本低，但是研究重点大多集中在纳米银的制备过程，对整理后织物的各项性能以及颜色的变化研究较少。天然植物茜草，来源广泛，其根茎是一种常用中药，具有止血、祛瘀、通经等功效，提取物中含有许多羟基和醛基等还原性基团，是一种天然绿色的还原剂[13-16]。

本文实验以天然植物茜草根提取物为原料，还原硝酸银制备纳米银溶液，并将其对羊毛织物进行整理，探究了还原过程中纳米银在溶液中的状态表征以及整理后羊毛织物的性能以及颜色的变化，期望赋予羊毛织物优良的抗菌性能和丰富的颜色。

1 实验部分

1.1 材料、药品及仪器

材料：羊毛织物面密度170 g/m2,经向密度为360根/(10 cm)，纬向密度为300根/(10 cm)(南山智尚科技股份有限公司)。

药品：茜草根(产地山东)；硝酸银、氢氧化钠、醋酸(分析纯)。

仪器：TU-1901紫外分光光度计(北京普析通用有限公司)，高速多功能粉碎机(永康市铂欧五金制品有限公司)，PHS-3C型pH计、常温染色机(厦门瑞比有限公司)，SW-CJ-ID单人净化工作台(苏州净化设备有限公司)，YM75型立式压力蒸汽灭菌器(上海三申医疗器械有限公司)，SPX-8085-II生化培养箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)，SKY-2012C立式恒温培养摇床(上海苏坤实业有限公司)，D/max2500v/pc型X射线衍射仪(日本 Rigaku 公司)，DHG-9140B型电热恒温鼓风干燥箱(上海豫明仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 茜草根提取物的制备

以天然茜草根系作为原料，采用水溶液直接浸提法提取茜草根提取物，料液比1∶50。称取10 g茜草根粉末置于1 000 mL大烧杯中，加入500 mL去离子水，使用氢氧化钠调节溶液pH值调节在13左右，在恒温水浴锅中加热到80 ℃，恒温搅拌1 h，取其滤液，用500 mL容量瓶稀释定容。

1.2.2 茜草根提取物制备纳米银

取20 mL茜草根提取液加入到80 mL去离子水中，然后再加入1 mL浓度为0.1 mol/L硝酸银溶液，最后将配置好的反应溶液置于70 ℃下恒温振荡反应40 min，得到纳米银溶液。

1.2.3 茜草根提取物纳米银整理羊毛织物

采用浸渍法，控制浴比1∶50，称取2 g羊毛织物加入到上述制备好的纳米银溶液中，以2 ℃/min升温速率逐渐升温至70 ℃，恒温浸渍处理60 min，取出后用去离子水在50 ℃下水洗10 min，置于80 ℃烘箱中烘干。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 紫外可见吸收光谱测试

取1 mL茜草根提取物纳米银溶液于25 mL容量瓶中，再用去离子水定容至刻度线。得到的溶液用TU-1901紫外可见分光光度计进行测试，记录200～700 nm波长下的吸光度数据。

1.3.2 Zeta电位及粒径测试

取3～5 mL反应后的茜草根提取物纳米银溶液于测试器皿中，在25 ℃下用电位及粒度分析仪测定所制备的纳米银溶液的粒度分布以及Zeta电位。

1.3.3 X射线衍射测试

将茜草根提取物纳米硝酸银溶液经50 mL离心管，使用离心机高速离心5 min，并经过乙醇洗水洗后的残留物放入电热鼓风干燥箱中，在80 ℃下充分干燥6 h后，剪碎呈粉末状进行测试。测试条件为：电压40 kV，电流30 mA，扫描速度5(°)/min，2θ为10°～80°。

1.3.4 抗菌性能测试

用抑菌圈检测整理后羊毛织物对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抑菌活性。首先将菌种在肉汤(LB)中培养24 h，温度为37 ℃，转速为130 r/min。用LB将菌液浓度稀释至1×107μL，然后取150 μL稀释后的菌液均匀涂抹在琼脂板上，将整理后羊毛织物(直径为2 cm)平铺在琼脂培养基表面，37 ℃培养24 h，最后用抑菌圈的大小来评价抑菌效果。

2 结果与讨论

2.1 茜草根提取物制备纳米银工艺条件优化

在1.2.2条件下制备茜草根提取物纳米银，测试反应后溶液在200～700 nm范围吸光度数据。

2.1.1 硝酸银浓度对合成纳米银效果的影响

参考1.2.2工艺，改变硝酸银浓度，茜草根提取物纳米硝酸银溶液吸光度变化如图1所示。

图1 硝酸银浓度对茜草根提取物纳米硝酸银溶液吸光度的影响

由图1可知，随硝酸银浓度增加，溶液吸光度曲线呈现整体上升的趋势，溶液中纳米银的最大吸收波长在410 nm处，与文献记载[17-19]的球形纳米银粒子特征吸收峰一致。当硝酸银浓度超过3 mmol/L时，茜草根提取物与纳米银混合溶液的吸光度变化不大，说明此时溶液中生成的纳米银含量趋于稳定。综合考虑，茜草提取液还原硝酸银过程中，硝酸银浓度为3 mmol/L适宜。

2.1.2 反应时间对合成原硝酸银效果的影响

参考1.2.2工艺，改变反应时间，茜草根提取物纳米硝酸银溶液吸光度变化如图2所示。

图2 反应时间对茜草根提取物纳米硝酸银溶液吸光度的影响

由图2可知，茜草根提取液还原硝酸银过程中，随着反应时间的增加，反应后溶液的吸光度总体呈现先增加后减小的趋势。当反应时间在60 min时，溶液的吸光度最大，生成的纳米银含量最高。这可能是随着反应时间的增加，溶液中的Ag+逐渐被还原成纳米银，但是随着溶液中Ag+含量以及还原性物质的消耗，反应时间的延长，生成纳米银的速率也会相应下降，导致反应后溶液吸光度变化缓慢。综合考虑，茜草提取液还原硝酸银过程中，反应时间在60 min适宜。

2.1.3 反应温度对合成硝酸银效果的影响

参考1.2.2工艺，改变反应温度，茜草根提取物还原硝酸银溶液吸光度变化如图3所示

图3 反应温度对茜草根提取物纳米硝酸银溶液吸光度的影响

由图3可以看出，反应后溶液吸光度呈现出随着反应温度的增加而变大的趋势，但是当溶液温度低于60 ℃时，溶液吸光度的变化量不大，这说明此时茜草根提取物还原硝酸银合成纳米银过程进行缓慢，反应速率很慢，溶液中还有许多游离状态的Ag+存在。随着反应体系温度继续上升，茜草根提取物还原硝酸银速率明显上升，生成纳米银含量逐渐增加，导致反应后溶液吸光度增加。综合考虑，茜草提取液还原硝酸银过程中，反应温度选在80 ℃适宜。

2.1.4 pH值对合成纳米银效果的影响

参考1.2.2工艺，改变反应体系pH值，茜草根提取物还原硝酸银溶液吸光度变化如图4所示

图4 pH值对茜草根提取物纳米硝酸银溶液吸光度的影响

由图4可以看出，茜草根提取液还原硝酸银合成纳米银后溶液的最大吸收波长在408 nm处；在酸性环境中，茜草根提取物对硝酸银几乎不表现出还原性，原生成的纳米银含量很少；当反应溶液pH值在中性或碱性条件时，反应后溶液的吸光度远大于酸性条件的，溶液中生成的纳米银含量显著增加，此时茜草根提取物表现出很强的还原性，说明碱性环境有利于Ag+被还原成纳米银的过程。在碱性条件下，随着pH值增加，反应溶液的吸光度也越来越大，但是增加的趋势逐渐变缓，当溶液pH值为13时，在强碱性条件下，溶液的吸光度会有一定的下降，这可能是强碱性条件对反应溶液中的染料分子以及还原性物质结构造成破坏以及副反应的发生产生影响。综合考虑，茜草提取液还原硝酸银过程中，反应体系的pH值为9的弱碱性条件最适宜。

2.2 X射线衍射分析

茜草根提取液还原硝酸银反应后溶液经离心干燥后，剪碎后通过X射线衍射分析，其分析结果如图5所示。

图5 茜草根提取液还原硝酸银溶液X射线衍射图

由图5可知，处理后样品中含有的4个衍射峰分别在2θ=38.1°、44.3°、64.4°、77.4°，分别对应Ag标准图谱(PDF#87-0597)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。说明茜草根提取物还原硝酸银过程中制备出纳米银并分散在溶液中。

2.3 Zeta电位及粒径分析

对茜草根提取液还原硝酸银后的反应溶液进行电位及粒度分析测试，测试结果如图6所示。由图6示出，茜草根提取液还原硝酸银溶液制备的纳米银平均粒径在28 nm左右，纳米银反应溶液的Zeta电位主要分布在-31 mV处，说明通过茜草根粗提取液还原硝酸银是一种绿色高效且环保的制备纳米银的方法，所制备出的纳米银颗粒粒径很小，并可在溶液中稳定存在而不会相互之间发生团聚，为后续对织物浸渍整理过程中，纳米银颗粒的负载提供有利条件。

图6 茜草根提取物纳米硝酸银电位及粒度分布

2.4 整理前后织物表观得色变化

参照1.2.2以及1.2.3工艺，改变硝酸银浓度，浸渍后羊毛织物的颜色变化如图7所示。由图7示出，与原羊毛织物以及茜草根提取物直接染色处理织物相比较，经茜草根提取物纳米硝酸银溶液整理后羊毛织物得色更深，表面呈现黄褐色且整理后织物表面匀染性很好，无色花出现。

图7 整理前后羊毛织物颜色变化

2.5 抗菌性能分析

比较不同整理工艺下织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能，测试结果如图8所示。由图8示出，硝酸银浸泡处理以及茜草根提取物直接处理后的羊毛织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均不具有抗菌性能；经茜草根提取物纳米硝酸银溶液整理的羊毛织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均出现抑菌圈，且随着硝酸银用量增加，抑菌效果越来越明显，这说明整理羊毛织物的抗菌性是由于溶液中生成的纳米银整理到羊毛纤维上导致。

1—茜草根提取物处理；2—硝酸银处理；3—茜草根提取物纳米硝酸银(1 mmol/L)；4—茜草根提取物纳米硝酸银(2 mmol/L)。图8 不同整理工艺以及硝酸银浓度整理羊毛织物的抑菌圈

3 结 论

本文探究了以茜草根为直接原料，经提取并还原硝酸银制备纳米银过程的最佳工艺条件，并将其整理羊毛织物，测试羊毛织物的抗菌性能，得出如下结论：

①茜草根提取液还原硝酸银的最佳优化工艺条件为：硝酸银浓度3 mmol/L，反应时间60 min，反应温度80 ℃，反应溶液pH值为9左右。

②还原体系中生成的纳米银粒径在28 nm左右，并在溶液中分布稳定。

③经茜草根提取物纳米硝酸银溶液整理的羊毛织物相较于未处理以及经硝酸银整理羊毛织物具有抗菌性。

④整理后羊毛织物表现出与茜草根提取物直接染色不同的黄褐色，且匀染性很好，扩充了抗菌功能纺织品色系。