氦气-碰撞反应池模型测定食品纸制品重金属的质量分数

陈峰，张颖茜，何智敏，郭新颖，谢超

南通市疾病预防控制中心理化检验科（南通 226007）

纸制卫生用品和纸质包装食品是食品卫生包装制造业的重要产业，纸质材料是传统的食品接触材料之一，食品卫生用纸制品是质量安全风险监测的重点产品，食品卫生接触材料的优劣对食品安全有重大影响。近年来，纸包装食品卫生用品已经逐渐成为包装使用材料的主角，纸、纸板及其制品占整个包装材料的40%以上。纸质食品卫生类包装又被称为“特殊食品添加剂”，近年来，其安全环保问题引起广泛关注。由于食品卫生用纸在生产制造过程中会不可避免地添加一些化学物质如重金属、荧光增白剂等有害物质，这些化学物质很容易发生接触转移，对人体带来危害。同时，随着回收纸被允许用于食品卫生包装材料，纸上残留的化学物质也会发生迁移。食品用纸制品中常见的重金属有铅、汞、镉、砷、铬、锑、钡等，进入机体后会对神经、造血、消化、肾脏、心血管和内分泌等多个系统产生轻度慢性铅中毒，金属元素被机体氧化转化为金属离子和酶系统产生影响，引起机体神经功能紊乱、贫血、免疫力低下等[1-4]。因此在大健康、大卫生的背景条件下，开展食品卫生接触用纸制品中有害物质尤其是重金属含量水平及其迁移量的分析研究[5]，对保证居民用纸健康尤为重要。加上居民卫生用纸和食品包装生产采用违规原料，在包装印刷，黏合过程中使用有毒物质或超过限量等现象相继曝光，我国出口的食品卫生接触用纸制品问题屡屡受阻，由此导致的使用安全问题引起社会各界的重视。对重金属的污染问题也引起消费者关注。由重金属超标引发的食品接触用纸制品的使用安全关系到国计民生，因此食品卫生包装的质量控制是安全用纸的重要前提。而重金属迁移量指标成为纸制食品卫生用品的重要技术指标之一。

多元素同时检测的方法主要是电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[6]。ICP-MS具有灵敏度高，检出限低，谱线简单，谱线干扰少，且可以测定同位素及同位素比值的测定，在痕量元素检测方面具有独特的优势，被广泛用于金属元素测定，但在食品接触用纸制品测定中少有报道，其冷、热水提取液中重金属残留量未见报道[7]。试验建立微波消解和石墨消解进行前处理，运用电感耦合等离子体质谱法测定食品接触用纸制品消解液和其冷、热水提取液中铝、铬、锰、镍、铜、锌、砷、镉、汞、铅10种元素含量，研究证明该方法能够同时在线测定用于食品接触用纸制品中多种微量元素的大批量样品测定，在实际生产中具有积极意义。

1 材料与方法

1.1 材料、仪器与试剂

纸制品来源：纸杯、纸盘、纸桶、纸碗、包装纸、垫纸、加工纸、包装用纸、报纸、打印纸等（大型超市、农贸市场和网店购买）。

电感耦合等离子体质谱仪（7700X型，美国安捷伦公司，附全自动进样器）；Milli-QA超纯水器（美国Millipiore公司）；EXCEL微波消解仪（上海屹尧仪器科技发展有限公司），DKQ-1000型智能控温电加热器；AutoDigitBlock S60全自动消解仪（LabTech公司）；万分之一天平（梅特勒-托利多公司）；高速万能粉碎机（天津市泰斯特仪器有限公司）；试验用水均为超纯水；玻璃仪器和聚四氟乙烯罐均由（1+1）硝酸浸泡过夜处理，用超纯水冲洗后晾干备用。

10 mg/L多元素混合标准溶液（美国Agilent公司）；100 mg/L Li、Sc、Ge、In、Bi内标溶液（美国Agilent公司）；1 μg/L Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y调谐液（美国Agilent公司）；1 000 mg/L Hg标准溶液（GBW 08617，国家计量院）；硝酸（色谱纯，德国Merck公司）；高氯酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器工作条件

安捷伦7700XICP-MS工作参数见表1，测量同位素分别为27Al、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、202Hg和208Pb。

表1 安捷伦7700X ICP-MS工作条件

1.3 标准曲线的绘制

用1%硝酸溶液作空白，逐级稀释多元素混标溶液质量浓度0.0，10.0，30.0，50.0，70.0，100.0和200.0 μg/L的Al，Cr，Mn，Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb；0.0，1.0，3.0，5.0，7.0，10.0，20.0 μg/L Hg标准溶液，介质为1%硝酸，绘制标准曲线。内标溶液在样品雾化之前以另一蠕动泵加入，从而与样品充分混合。标准曲线的浓度范围可根据测量需要进行适当调整。

1.4 样品前处理

将购买的食品接触用纸制品用切割研磨粉碎机充分粉碎，混匀。

1.4.1 微波消解处理样品微波消解法

在考虑到试验安全性的前提下，优化微波消解程序，食品接触用纸制品前处理既简单又准确[8-9]。准确称取0.20~0.50 g纸样品分别置于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入5.0 mL硝酸（默克级），加盖放置过夜，将消解罐密封后置于微波消解系统中，进行微波消解。微波消解条件见表2，消解结束后，消解液要澄清，放冷，放气，缓慢开启内盖，用少量超纯水冲洗内盖合并于消解罐中，将消解罐置于智能控温电加热器中，140 ℃加热0.5 h后，将消解液全部转移至50.0 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，待测。同时做空白试验。

表2 微波消解程序

1.4.2 全自动石墨消解

AutoDigiblock S60全自动消解仪设定程序[10-11]，在石墨消解管中加入浓硝酸（HNO3）4.0 mL及高氯酸（HClO4）1.0 mL，普通元素石墨消解程序见表3，砷和汞元素石墨消解程序见表4。

表3 全自动石墨消解仪消解程序

表4 全自动石墨消解仪测定Hg和As的消解程序

1.4.3 水提取试液的制备

1.4.3.1 冷水提取

称取10 g±0.1 g粉碎样品放入250 mL容量瓶中，加入超纯水至刻度，盖上塞子，在23 ℃±2 ℃的温度下浸泡24 h，不时振摇，用过滤装置过滤提取液，滤液待测。

1.4.3.2 热水提取

称取10 g±0.1 g粉碎样品放入250 mL容量瓶中，加入沸腾的超纯水至刻度，盖上塞子，在80 ℃±2 ℃温度下浸泡2 h±5 min，不时振摇，待冷制室温后定容至刻度，摇匀后用过滤装置过滤提取液，滤液待测。

所有样品制备液若呈浑浊，可用0.22 μm滤头连接注射管过滤后上机使用。

1.5 仪器调谐

开机预热，当仪器真空度达到要求时，等离子体点火成功后，需预热稳定15 min，在此期间，用含有1 μg/L含Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y质谱调谐液调整仪器各项指标，质量轴在±0.1 amu内，分辨率（W 10%）在0.62~0.80 amu内，灵敏度Li≥3 000、Y≥10 000、Tl≥6 000，氧化物≤2%，双电荷≤3.0%。质量轴、分辨率、灵敏度、氧化物、双电荷等各项指标达到参考信号范围内[12]。

1.6 样品测定

在调谐仪器最佳状态下，按照编辑好的氦碰撞模型测定10种元素，同时观测内标溶液的灵敏度控制在有效范围之内。以被测元素计数值（CPS）与内标物计数值的比值为横坐标，标准系列质量浓度为纵坐标，绘制标准曲线，计算食品接触用纸待测溶液中元素的浓度。若样品中待测元素浓度超出标准曲线范围，需经稀释后重新测定。按照式（1）计算溶液中某元素的质量分数。

式中：X为某元素的质量分数，mg/kg；ρx为某元素测定质量浓度，μg/L；ρ空为样品空白浓度，μg/L；m为食品接触用纸称样重，g。

2 结果与讨论

2.1 仪器条件的选择

2.1.1 碰撞模式的选择

氦（He）ICP-MS碰撞/反应池的单一氦气工作条件[13]，可以有效消除分析的基体复杂的样品中多种干扰，基于干扰粒子与目标元素直径大小，而不是它们与反应气的相对反应活性不同，即可阻止干扰粒子离开碰撞池，而让分析物粒子通过碰撞池到达分析器。确保较好的离子输出效率，目标离子损失少，灵敏度高。

2.1.2 同位素及内标的选择[14]

试验测定的10种元素的同位素为27Al、52Cr、55Mn、60Ni、63Cu、66Zn、75As、111Cd、202Hg和208Pb，食品接触用纸制品中基体物质较复杂，为了更好地校准非质谱干扰，选择质量数与电离能较接近的元素作为内标，故选用Li、Sc、Ge、In、Bi用以校正低质量数和高质量数的元素。

2.1.3 仪器工作条件的优化

工作条件优化于针对较复杂基体，即等离子体条件采用标准情况的最优化调谐，达到约0.8% CeO/Ce低氧化物干扰水平，无需对任何仪器参数进行特别的额外的优化以消除特定的干扰。工作条件可见表1。

2.1.4 酸度的选择

用0.5%~20%硝酸溶液定容50 μg/L的标准溶液来进行测定，结果表明，硝酸溶液的体积分数在20%左右，使大部分待测元素的结果偏高，而在0.5%~5%时，对待测元素的测定结果影响较小，故微波消解液和石墨消解液一定要赶酸至2.5 mL以下。定容后使待测溶液酸度在0.5%~5%，测定过程中可以对酸度干扰忽略不计。

2.1.5 共存元素的影响

食品接触用纸制品消解液与冷、热水浸泡液的基体较复杂，存在一定量的干扰元素，对测定产生一定的干扰，如氯化物离子作为常见干扰物，所以不要使用盐酸制备样品。用碰撞模式和干扰校正方程等方法消除。在10 μg/L和100 μg/L标准溶液中加入不同浓度的钾、钠、钙、镁溶液进行测定，测定结果表明，50 mg/L的钾、钠和20 mg/L钙镁浓度下对测定结果没有显著影响。

2.1.6 消解方法的选择

试验的结果是否准确，关键在于样品处理，样品处理又取决于消解是否完全，是否有损失或带入的干扰物质。选用微波消解法，微波可以穿入试液的内部，同时产生热效应，不仅使加热更快速，而且更均匀。大幅缩短加热时间，直接作用到纸制品质内部，因而提高能量利用率，样品数量不是很大量时，由于汞易挥发，在保证消解完全的同时，温度、压力控制不要过高，建议选择微波消解是最佳方案。石墨消解适合大批量的纸制品消解，设定好适合纸制品消解程序后，无人值守工作，环绕式加热提高工作效率，有效避免手动操作出错情况的发生，自动赶酸定容至待测溶液体积。使其酸度控制在可控范围，否则会影响回收率。

2.2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

考虑到10种待测元素浓度差异，经过ICP-MS分析，以浓度为横坐标（X），以比率为纵坐标（Y），在0~200 μg/L范围内均有良好的线性关系。线性范围相关系数r值均在0.995 0以上，具体线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限见表5。检测结果具有良好的线性关系，检出限完全可以满足低浓度元素的测定要求。

表5 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限

2.3 方法的准确度、精密度和回收率试验

按照上述方法，为检验该测定方法的准确性，选取标准物质木屑粉与标准物质GSB-11柑橘叶，在与样品相同的微波消解和石墨消解方法，在与样品测定设定的相同仪器条件下，其10种元素的测定结果和各元素的标准参考值见表6。以测定值与标准物质值相比，微波消解和石墨消解处理样品溶液所测的元素值都在标准物质值范围内，说明该测定方法具有较高的准确性，可用于食品用纸制品与其冷、热水提取液中金属多元素的测定。

表6 方法的准确度

在标准曲线范围内，按照高、中、低3个浓度连续进行7次测定，其10种元素的相对标准偏差在0.8~3.6之间，选取1份样品分别进行高、中、低3个浓度的加标回收率试验。结果见表7，其回收率在92.5%~110.0%之间。

表7 方法的精密度和加标回收率试验

3 食品接触用纸制品测定结果

按照上述方法分别对几十种纸杯、纸碗、纸盘、餐桌垫纸、蛋挞盒、蛋糕盒、油纸、餐巾纸、打印纸、报纸和其他纸制品及冷热水浸泡液中10种元素分别进行测定，其结果见表8~表10。

表10 热水提取液中元素质量分数

通过ICP-MS对10类近百份食品接触用纸制品中10种重金属含量测定，结果见表8和表9。空白试验中10种金属元素未检出，各个样品铅砷指标均低于国家卫生标准。蛋挞盒、蛋糕盒、报纸和部分垫纸的样品中铝、铬、锰、铅质量分数较高，热水提取液中重金属元素质量分数高于冷水提取液中重金属元素质量分数。

表8 食品接触用纸中10种元素质量分数

表9 冷水提取液中元素质量分数

4 结论

试验方法具有超痕量检测能力，分析速度更快、操作更简便、灵敏度更高、背景噪音更低、消干扰效果更佳、精密度好且线性范围较宽，适合样品浓度范围变化较大的测定，适用于食品接触用纸制品及其冷、热水提取液中多种元素的检测。该方法为调查食品接触用纸制品重金属污染情况和冷、热水提取液金属残留质量分数以及保护相关人群的健康提供科学依据。试验中，制备样品时一定要带上洁净的手套，避免手直接触摸样品。在0~200 μg/L范围较宽的情况下，采用电感耦合等离子体质谱法测定食品接触用纸质品中10种重金属质量分数和冷、热水提取液浓度。ICP-MS测定使用的标准曲线相关线性良好，检出限低，灵敏度和精密度较高，在不同的样品处理条件下，采用石墨消解法处理纸质样品适合大批量样品中多种元素的快速处理。微波消解对包含汞在内的多种元素具有较高的回收率。由于食品接触用纸只有铅、砷2个指标标准。其他元素无国家卫生标准规定。鉴于食品接触用纸重金属全质量分数和冷、热水提取液中重金属浓度分别测定，由于分类不同，标准也会不一样，建议在使用的同时，加大监管和检测力度，尽快制定多项元素在不同介质中的限值。

尽量选取正规厂家标识的合格食品接触用纸制品，避免使用报纸及打印纸包装各类食品，所以对市场中纸制品的应用一定要加强质量控制及风险评估，特别是儿童中式与西式快餐用纸包装食品要引起重视，确保食品接触用纸的卫生安全和环保。