产品货架期内维生素的衰减变化规律

崔广智，尹兰，罗丽，李亚萍，苏德亮，宋礼

1.甘南州牦牛乳研究院（合作 747000）；2.甘肃省干酪素工程技术研究中心（兰州 730000）；3.甘肃华羚乳品股份有限公司（合作 747000）

婴幼儿时期是人生长发育的关键时期，对人体健康具有深远影响，需要摄取大量的营养物质，营养素过多和不足均不利于婴幼儿的健康成长。婴幼儿最理想的食品是母乳，但由于当今社会快速发展，人们工作、生活节奏加快，加上母亲个体水平的差异等因素影响，母乳不足或其他客观情况时有发生[1]，这将极大影响婴幼儿的生长发育。

婴幼儿配方奶粉的配方设计和标签值设计不仅要考虑原料本身营养素含量，还要考虑生产过程中营养素的损失，更不能忽视产品在漫长的储存过程中营养素的损失。同时，货架期内营养素的稳定性及含量变化也对后期产品的质量安全产生影响，尤其是维生素的含量变化，由于维生素是一类较不稳定化合物，极易在空气、光照等因素下发生化学反应从而被氧化分解造成损失[4-5]，所以研究维生素在货架期储存过程中的变化则更有意义。

通过恒温恒湿加速试验得到牦牛奶婴幼儿配方奶粉货架期内维生素的衰减及其稳定情况，此外与其他研究相比，在试验的不同阶段对维生素含量进行了监测，研究其变化规律，以此了解货架期内维生素的含量变化，从而为牦牛奶婴幼儿配方奶粉配方的设计、标签值的设计及产品保质期的制定提供指导参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

牦牛奶较大婴儿配方奶粉（800 g罐装，甘肃华羚乳品股份有限公司）。

1.2 仪器与设备

1.2.1 试验设备

步入式恒温恒湿试验室（THA-8100，陕西欧凯机电科技有限公司）。

1.2.2 检测设备

高效液相色谱仪（1260，安捷伦）；气相色谱仪（7820A，安捷伦）；液相色谱-质谱联用仪（6460C，安捷伦）；新世纪紫外可见分光光度计（T6，北京普析通用仪器有限责任公司）；荧光分光光度计（港东F-280，天津市港东科技发展股份有限公司）。

智能变电站通过电流、电压控制技术，采用GIS控制设备和先进的传感器，充分结合计算机技术的网络监控系统。利用传统的光纤端口保护装置以及回路装置，实现信息传输，智能变电站主要系统组成是站控层、设备层以及间隔层，这些主要部分都是采用不同技术设备来承担着变电过程中需要的信息收集和设备连接以及电能输配。

1.3 试验方法

1.3.1 试验条件

参考《特殊医学用途配方食品稳定性研究要求（试行）（2017修订版）》[6]中对加速试验的说明进行试验条件的设定，设定试验条件为温度45 ℃，湿度80% RH。

1.3.2 试验周期

牦牛奶婴幼儿配方奶粉常温下货架期为24个月，在试验条件下可缩短为6个月[7]。故试验周期设定为6个月，研究试验周期内维生素含量变化情况。

1.3.3 检测方法

采用GB 10767—2010《食品安全国家标准 较大婴儿和幼儿配方食品》中规定的检测方法对试验样品维生素进行检测[8]。

1.3.4 平行试验

试验选取同一配方生产的3个批次牦牛奶婴幼儿配方奶粉产品，以此作为平行试验。

1.4 衰减率的计算

以试验开始前暨第0个月检测数值为初始值，加速试验1，2，3和6个月的检测数值分别与初始值进行衰减率计算，具体计算如式（1）。

1.5 数据处理

以加速试验第6个月的维生素最终衰减率为研究对象，将3批次试验数据汇总进行分析，研究加速试验结束后维生素的衰减情况及3批次间衰减的稳定性。通过采用标准偏差与检测精密度对比的方法考察3批次间衰减的稳定性，考虑标准差在不大于其检测方法允许的精密度要求时，认为无显著差异。

以加速试验1，2，3和6个月这4个阶段维生素衰减率为研究对象，分析各阶段维生素在货架期内的衰减变化规律。

采用Excel软件进行分析及变化规律统计图。

2 结果与分析

2.1 货架期内维生素衰减稳定性情况分析

3个批次牦牛奶婴幼儿配方奶粉加速试验结束后，有部分维生素呈现出不同程度的衰减，各维生素的衰减情况见表1。结果显示，货架期内维生素D和泛酸3个批次间存在显著性差异，说明试验中维生素D和泛酸稳定性较差，可能是由于高温高湿环境下造成不同批次间衰减的波动。其余维生素在各批次之间衰减率相对较稳定，标准偏差较小。

表1 3个批次牦牛奶婴幼儿配方奶粉货架期内维生素的衰减稳定性分析 单位：%

2.2 货架期内维生素衰减情况分析

加速试验结束后，通过3个批次牦牛奶婴幼儿配方奶粉的平均衰减率，考察货架期内各维生素的衰减情况。图1显示，脂溶性维生素方面，除维生素D、维生素E货架期内不损失或损失率较低以外，维生素A及维生素K均存在不同程度损失，且损失均在10%以上。

图1 货架期内维生素衰减情况分析

水溶性维生素方面，维生素B6、维生素B12、烟酸、叶酸、生物素在货架期内含量较为稳定，不存在衰减现象，这与张天博等[9]对婴幼儿配方乳粉货架期内上述维生素衰减的研究结果一致；维生素B2出现较大的负衰减，考虑可能由于某些有益微生物通过微弱的代谢产生微量维生素B2[10]；由于维生素B1、泛酸、维生素C自身物化性质及在湿热环境的影响下，所以在货架期内呈现出不同程度的衰减，其中泛酸3个批次衰减率均较高，平均衰减率为27.03%，维生素B1及维生素C衰减率均在10%以上。

2.3 货架期内不同阶段维生素衰减变化规律研究

2.3.1 脂溶性维生素衰减变化规律研究

脂溶性维生素A、维生素D、维生素E、维生素K性质不溶于水而溶于脂肪及有机溶剂，其中维生素A有助于婴幼儿视力发育，维持皮肤和黏膜健康；维生素D有助于促进婴幼儿钙的吸收及牙齿、骨骼的形成和发育，预防小儿佝偻病；维生素E有助于生殖发育，维持免疫功能；维生素K起凝血作用，可防止婴幼儿颅内出血[11-12]。

由图2可看出：维生素D、维生素E在整个加速试验过程中性质较为稳定，波动不明显，这与马雯等[13]的研究结果一致；维生素A、维生素K呈现规律性衰减，维生素A在加速试验3月后趋于稳定，而维生素K在加速试验3月后停止持续性衰减。

图2 脂溶性维生素在货架期的衰减变化规律

2.3.2 水溶性维生素衰减变化规律研究

水溶性维生素是指可溶于水的维生素，主要包括B族维生素类和维生素C等[14]。其毒性小，在满足自身机体需要后，多余部分会以尿液的形式排出体外，在体内储存量少[15]。水溶性维生素对维持人体生命活动有重要作用，不同维生素对人体表现出不同的生理作用，B族维生素绝大多数以辅酶或辅基形式参与机体营养物质的代谢合成[14]，有助于婴幼儿对蛋白质、能量的代谢和利用及红细胞的形成，可维持其神经系统的正常生理功能[11]，尤其是叶酸，对于胎儿大脑和预防神经管畸形等神经系统的正常发育具有重要作用[16-17]。维生素C具有抗氧化性质，参与氨基酸羟化反应和清除自由基的过程[14]，有助于婴幼儿皮肤和黏膜健康及促进铁的吸收等作用[11]。

水溶性维生素的稳定性与温度、湿度、pH、光照、紫外线、氧气等有关。其中维生素B1在干燥避光条件下对氧气比较稳定，耐酸不耐碱，紫外线可使其失去活性，温度对其有一定影响发生缓慢衰减[5,18-19]；维生素B2耐热、耐酸不耐碱、空气中也为稳定，但对光照敏感易发生衰减[19-20]；维生素B6对空气及酸性稳定，对光照敏感，易受金属离子影响从而发生衰减[5,19]；维生素B12性质不稳定易受光照和温度的影响[19]。

烟酸性质稳定，不受温湿度、酸碱、光照、氧气等条件的影响；合成的叶酸对温度和氧气较为稳定，但对光照特别是紫外线不稳定[19,21]；泛酸钙较为稳定，但吸湿性较强[5]；维生素C对温度较为敏感，高温下极易受到破坏，暴露在氧气环境下也容易发生氧化而衰减[22]，碱性条件下也不稳定；粉状形式的生物素对空气、热和光很稳定，在紫外线照射的情况下会逐步降解[19,21]。

婴幼儿配方奶粉包装形式通常为铁听或袋装，包装后的奶粉密封性较好，通透性差且避光，尤其是铁听罐在封罐时都进行充氮气包装，良好的隔绝了氧气，残氧量一般在5%以下，试验采用的包装形式为铁听罐装。

由图3可知：维生素B1从第1月开始发生规律性的持续衰减，经分析可能是由于加速试验温湿度的影响而使其发生持续衰减；维生素B2出现规律性的负衰减，分析可能由于第0个月的检测误差影响或者残存微生物通过微弱的代谢产生维生素B2[10]；维生素B6在第2~3个月时出现向上的负衰减随后回归，这可能由于检测误差导致波动；维生素B12在前3个月出现规律性负衰减后逐步向下回归；烟酸、叶酸、生物素最为稳定，呈现规律性浮动，各项研究[5,9,13,18,23]表明烟酸几乎不发生衰减，与试验结果一致。由于试验过程在密封、避光的环境下进行，所以叶酸、生物素在没有光及紫外线的影响下得以良好保存，且整个试验过程中波动平稳。泛酸自试验开始至结束时，整个过程持续衰减，最终衰减达到27.03%，为水溶性维生素中衰减程度最大的维生素，这可能由于湿度较高的环境下泛酸吸湿性的影响导致；维生素C在前3个月较为稳定没有衰减，3月之后开始逐步衰减，试验结束时衰减率达到10.5%。

图3 水溶性维生素在货架期的衰减变化规律

3 结论

牦牛奶婴幼儿配方奶粉通过货架期加速试验，维生素衰减稳定性方面，3个批次配方奶粉产品货架期结束后除维生素D、泛酸存在显著波动外，其余各维生素3个批次间衰减的稳定性良好，均小于精密度。维生素衰减方面，维生素A、维生素K、维生素B1、泛酸、维生素C存在不同程度衰减，其中维生素A衰减15.95%，维生素K衰减12.80%，维生素B1衰减14.65%，泛酸衰减27.03%，维生素C衰减10.50%，其余维生素几乎不衰减。货架期内不同阶段维生素衰减变化规律方面，维生素D、维生素E、烟酸、叶酸、生物素最为稳定，呈现规律性浮动；维生素A和维生素K在前3个月持续性衰减，3个月之后减缓；维生素B1从第1月后发生持续性衰减；维生素B2出现持续负衰减情况；维生素B6及维生素B12出现阶段性波动；泛酸在整个过程中持续发生衰减；维生素C在前3个月没有衰减，3个月之后开始逐步衰减。

维生素对婴幼儿发育有着深远影响，对其摄入量的充足有利于婴幼儿的健康成长，尤其是人体自身不能合成，必须通过外源保证其摄入量的更为重要，如生物素[18]；所以研究婴幼儿配方奶粉产品货架期损失影响是必要的、有意义的，通过研究了解货架期内维生素的含量变化，可指导婴幼儿奶粉配方的设计，对配方中营养素含量的添加及标签值的设定等提供参考依据，从而保证货架期内婴幼儿食用的安全性，满足其正常生长发育。