泡沫镍原位制备NH4NiPO4纳米棒电极材料及其电化学性能研究

王智禹，沈 苗，杨春明

(1.湖南师范大学 a.医学院，b.化学化工学院，中国 长沙 410081；2.湖南化工职业技术学院制药与生物工程学院，中国 株洲 412000)

便携式电子设备在现代社会需求广泛，迫切需要高效的微型储能装置。由于传统电容器或者电池通常提供低比电容或低能量密度，并且无法保障其循环稳定性，因此非对称超级电容(ASC)突出的高功率密度、优异的循环性等引起研究者广泛关注[1,2]。

金属磷酸铵盐所具备的层状结构，可有效改善氧化还原反应中离子或电子的扩散[3]。相比导电聚合物，金属磷酸盐除了具有更好的导电性能外，还拥有更高的理论比电容。近年来，以Na3V2O2(PO4)2F@PEDOT纳米棒、GF@FePO4@PANI微米球、Ni(PO3)2-MnPO4纳米片等不同形貌的微纳米磷酸盐为电极材料的储能装置，都表现出良好的电化学性能[4-6]。

目前电极材料多为涂层或粉末状[7,8]，而在电极制造过程中，因为活性材料的致密聚集而产生死体积，导致电解液与活性材料之间接触减少，并且粘合剂的使用也会降低其导电性，为解决此类问题，可将活性材料直接生长在独立的基材上。泡沫镍(NF)基底有优异的导电性和较大三维(3D)空间表面积，方便电子进行更有效的传导，保证电容器拥有更好的倍率性能、循环性能等。笔者发现，NH4NiPO4活性基质应用于电化学的研究普遍利用金属镍盐提供Ni2+[9,10]，此举大大降低了泡沫镍的利用率。本文通过简单的一步水热法，利用基底NF，选择氧化剂腐蚀表面，由此作为镍源，起到直接提供Ni2+的效果，生长由纳米棒构成的NH4NiPO4电极材料，再在2 mol·L-1KOH电解液中测试其电化学性能，研究该自支撑电极材料的比容量、倍率性能、循环稳定性能，随后组装成非对称ASC器件，探索该器件的功率密度和能量密度。

1 实验部分

1.1 化学试剂与仪器

无水乙醇(C2H5OH，AR，天津恒兴化学试剂制造有限公司)、去离子水(自制)、尿素(CH4N2O，AR，天津风船化学试剂科技有限公司)、柠檬酸(C6H8O7·H2O，AR，上海山浦化工有限公司)、磷酸(H3PO4，AR，湖南师大化学实业公司)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4，AR，国药集团)、盐酸(HCl，AR，国药集团)、硝酸(HNO3，AR，国药集团)、硫酸(H2SO4，AR，国药集团)、磺基水杨酸(C7H6O6S·2H2O，AR，国药集团)、氢氧化钾(KOH，AR，国药集团)、过硫酸铵((NH4)2S2O8，AR，国药集团)、过硫酸钾(K2S2O8，AR，国药集团)。

电热鼓风干燥箱(DH-101-2BS，北京信康亿达科技发展有限公司)，真空干燥箱(DZF-6020，上海申贤恒温设备厂)，超声波清洗机(JP-040S，深圳洁盟清洗设备有限公司)，恒温磁力搅拌器(ZNCL-GS，巩义予华仪器有限责任公司)，电化学工作站(RST5000，郑州世瑞思仪器科技有限公司)，电子分析天平(PL303，Metter-Toledo Group)。

1.2 电极材料制备方法

泡沫镍(NF)预处理：先用3 mol·L-1稀盐酸超声清洗NF(1 cm×1 cm)15 min、再依次用去离子水和无水乙醇超声清洗多次，除去NF表面的氧化层与油脂，于60 ℃真空干燥后置于无水乙醇中保存。

NH4NiPO4制备：在50 mL去离子水中加入HNO3(100 μL)得到浓度为0.032 mol·L-1的稀硝酸溶液、再分别加入NH4H2PO4(0.230 g)和CH4N2O(3 g)，磁力搅拌0.5 h之后，将NF浸入上述混合溶液，随后转移至50 mL的聚四氟乙烯(PTFE)反应釜中，密封并在120 ℃下反应18 h。待自然冷却到室温后，将其用去离子水和无水乙醇超声清洗并置于真空干燥箱中60 ℃干燥过夜。

1.3 表征与电化学测试

将NH4NiPO4@NF电极材料剪成0.5 cm×0.5 cm小块，粘于样品台面后，在20 kV的加速电压下，采用场发射扫描电子显微镜(SEM)分析材料形貌。选用型号布鲁克D8 Discover的X射线衍射分析(XRD)，通过CuK的α辐射(λ=0.154 2 nm)获得图谱来鉴定样品的物相。选用型号为ESCALab250的X射线光电子能谱分析仪(XPS)分析样品表面的价态信息。

对于材料的电化学测试(电解质选择2 mol·L-1KOH)，电化学交流阻抗测试(EIS)在开路电压下进行(振幅为5 mV，扫描频率为0.01～100 kHz)，选用RS(C-RP)等效电路模型分析NH4NiPO4电极材料。循环伏安测试(CV)选择0～0.5 V vs Ag/AgCl的电位窗口，以5～50 mV·s-1的不同扫描速率获取CV曲线。利用恒电流充放电测试(GCD)计算面积电容CS(F·m-2)，运算公式如下：

CS=IΔt/ΔV,

其中I(F·m-2)是恒定放电电流密度，Δt(s)和ΔV(V)分别表示放电时间和电位窗口。

称取反应前后的电极材料的负载质量，利用公式(1)和(2)计算NH4NiPO4@NF//NF器件的能量密度E(mWh·g-1)与功率密度P(W·g-1)。

E=Cm(ΔV)2/7.2，

(1)

P=3 600E/Δt。

(2)

其中Cm(F·g-1)，ΔV(V)和Δt(s)分别表示质量比电容、电压窗口和放电时间。

2 结果与讨论

图1是NH4NiPO4@NF电极制备的示意图。首先对NF进行预处理，然后利用3D NF表面镍源，一步水热制备NH4NiPO4@NF纳米棒状阵列结构电极，可见NF在此阶段由灰色变成艳黄色。其发生的化学反应如下：

图1 制备NH4NiPO4@NF纳米棒阵列电极的示意图

Ni(NF) + HNO3→ Ni2++ NO + H+，

CH4N2O + H2O → NH3·H2O + CO2，

NH3·H2O → NH4++ OH-，

NH4H2PO4+ OH-+ Ni2++ H+→ NH4NiPO4·H2O。

2.1 电极材料结构分析

通过不同水热时间(12 h与18 h)合成的NH4NiPO4@NF和循环前后NH4NiPO4@NF的SEM图谱，可以更好分析样品表面活性物质的形貌与不同阶段下形貌的变化。从图2a中可以看出，在水热时间18 h下NH4NiPO4@NF由直径为69 μm的微米级网络骨架构成，骨架表面存在规整的棒状结构。如图2b所示，在水热温度12 h下NH4NiPO4@NF的骨架结构直径仅为65 μm，通过内嵌图可知骨架表面并没有形成棒状结构物质，但是在某些区域却形成了由8 μm微米片构成的团聚结构，说明NH4NiPO4在水热时间18 h下比12 h更能形成规整结构。这可能由于随着水热时间的增加，磷酸镍铵微米片溶解并在NF表面重新成核生长，最终生成均匀的纳米棒结构，在电化学反应中发挥更优性能。根据图2c，可以发现活物质结构由直径130～530 nm的纳米棒阵列组成，而NH4NiPO4@NF电极材料在200 A·m-2的电流密度下2 000次连续GCD循环后，如图2d所示，虽然纳米棒出现轻微的腐蚀，但是形貌依然保持完整，有趣的是，活性物质中最大纳米棒变成了约800 nm，可能循环后电极材料发生了活化。

图2 18 h水热NH4NiPO4@NF的SEM图(a,c)；12 h水热NH4NiPO4@NF的SEM图(b)；2 000圈循环后18 h水热NH4NiPO4@NF的SEM图(d)(内嵌图放大倍数较大)

通过NF和NH4NiPO4@NF的XRD图谱，可以确定样品表面活性物质的晶体类型。如图3所示，XRD图谱中在46.5°，52.0°和76.0° 3个强特征峰对应于NF基底(JCPDS 08-0850)的(111)、(200)和(220)晶面[11]。在NH4NiPO4@NF的XRD图谱中，位于10.1°，18.4°，21.3°，26.7°，32.1°，37.9°，39.7°，42.9°和57.2°的衍射峰可与正交晶系NH4NiPO4·H2O (JCPDS 50-0425)的(010)，(110)，(011)，(111)，(121)，(002)，(131)，(221)和(321)较明显晶面相匹配。XRD结果进一步证实了NH4NiPO4@NF的成功制备以及晶型的类型，并且特征峰强且窄，表明制备的NH4NiPO4@NF样品结晶度较好，在电化学循环过程中具备相对稳定的结构，有利于提高电极的循环寿命。

图3 NF和NH4NiPO4@NF的XRD图谱

图4 NH4NiPO4@NF中Ni 2p (a)，P 2p (b)，O 1s (c)和N 1s (d)的XPS光谱图

2.2 三电极性能分析

NH4NiPO4·H2O + OH-NH4Ni(OH)PO4·H2O + e-，

NH4Ni(OH)PO4·H2O + OH-NH4Ni(OH)2PO4·H2O + e-。

图5d显示NH4NiPO4@NF电极材料在电流密度范围为10～200 A·m-2时的GCD曲线，测试得到CS在10，20，50，100和200 A·m-2下分别为12 360，9 570，8 350，7 100和6 400 F·m-2。图5e表明，改变电流密度时NH4NiPO4@NF电极对应的CS值也有变化，当电流密度从10 A·m-2提升到200 A·m-2时，

图5 不同掺杂酸与氧化剂作为反应物生成的电极材料在10 A·m-2的GCD曲线图(a)；纯NF和NH4NiPO4@NF电极在10 mV·s-1的CV曲线，以及两者工作电极在10 A·m-2的GCD曲线图(b)；在0～0.5 V的电压窗口中，NH4NiPO4@NF工作电极在5～50 mV·s-1不同扫描速率下的CV曲线图(c)；NH4NiPO4@NF工作电极在10～200 A·m-2不同电流密度下的GCD图(d)；NH4NiPO4@NF工作电极的倍率性，电流密度范围10～200 A·m-2，以及其EIS图(e)；在200 A·m-2电流密度下循环2 000圈的循环稳定性图(f)

NH4NiPO4@NF的初始CS值可以保留51.78%，显示出金属磷酸盐的稳定结构。这得益于本实验方法成功制备出的NH4NiPO4@NF电极表现出较优异的Rct(3.27 Ω)。虽然从NF反应变成NH4NiPO4@NF的Rct值有所增大，但从导电金属变成磷酸盐依然保留较优的导电性能，并且NH4NiPO4@NF在200 A·m-2时其CS值仍旧维持在6 400 F·m-2，相应的倍率能力与稍微增大的Rct值仍是可以接受的。可喜的是，图5f显示，在200 A·m-2的大电流密度下2 000次连续GCD循环后，NH4NiPO4@NF电极材料得到活化，是初始容量的123.61%，且依然维持在相对稳定状态。

2.3 全固态器件性能分析

为研究纳米棒结构NH4NiPO4@NF电极用于ASC的可行性，设计组装一种非对称ASC器件。相较传统碳基作为负极，金属泡沫镍可以在不使用粘合剂的同时，具有较好的导电性能、高孔隙率以及超容性能[15]。如图6a所示，在该装置中，NH4NiPO4@NF和NF分别作为正负电极，利用KOH-PVA凝胶作为电解质，正负电极之间用亲水性纤维素膜分隔，最后用保鲜膜从外封装，防止其受到污染以及凝胶电解质挥发。从单个NH4NiPO4@NF和NF电极在10 mV·s-1的CV曲线图中，可以推断组装的NH4NiPO4@NF//NF器件的电压窗口可以达到1.5 V。如图6b所示，在0～1.5 V电压窗口中，随着扫描速率的增加，组装装置CV曲线的形状保持良好，说明器件具有快速充放电特性。根据CS公式计算得出：组装NH4NiPO4@NF//NF器件在5，10，20，30和50 A·m-2电流密度下，其比容量分别为835.8，513.3，270，215和166.7 F·m-2。并利用GCD测试方法研究非对称ASC装置在电流密度为50 A·m-2时的循环稳定性以及充放电效率，如图6c所示，该装置在3 000次循环后依然保留100%的初始电容，充分说明其具有良好的循环稳定性，并在整个循环过程中充放电

图6 单个NF和NH4NiPO4@NF电极在10 mV·s-1的CV曲线，以及制造非对称NH4NiPO4@NF//NF器件的示意图(a)；NH4NiPO4@NF//NF器件在不同扫描速率下(5～50 mV·s-1)CV曲线图，以及在不同电流密度下(5～50 A·m-2)GCD图(b)；NH4NiPO4@NF//NF器件在50 A·m-2电流密度下循环3 000圈的循环稳定性图以及相应的充放电效率图(c)；器件的Ragone曲线和文献报道类似器件比较图(d)

效率接近100%。由于NH4NiPO4@NF电极材料的负载活性物质总量约为1 mg，运用E与P的计算公式，该不对称器件数据如图6d所示，该装置提供26.12 mWh·g-1的高能量密度时，功率密度为375 mW·g-1，即使在最高功率密度3 750.75 mW·g-1时，能量密度依然达到5.21 mWh·g-1。这些结果相较于其他磷酸盐类活性物质的电化学性能，依然具有一定优势，如NaTi2(PO4)3/C//Carbon(19.4 mWh·g-1时为99 mW·g-1)[16]，Co3(PO4)2·4H2O/GF(24 mWh·g-1时为468 mW·g-1)[17]，MnPO4·H2O(15 mWh·g-1时为350 mW·g-1)[18]，NaNi4(PO4)/GF//AC(19.5 mWh·g-1时为350 mW·g-1)[19]。

3 结论

笔者通过一种新颖的合成方法，在NF上成功合成纳米棒构成的正交晶系NH4NiPO4自支撑阵列结构电极材料。它是利用NF本身提供Ni2+，以此提高基底利用率，使其本身在充当活性物质的同时，充分利用其3D结构的表面积使电化学性能表现更优。在三电极测试中，NH4NiPO4@NF电极材料比容量在10 A·m-2电流密度下达到12 360 F·m-2(活性物负载量仅1.1 mg)，当电流密度从10 A·m-2增至200 A·m-2时，其倍率性能为51.78%，并且在200 A·m-2电流密度下充放电循环2 000圈后，其比容量保留率达到123.61%。值得注意的是，组装的ASC器件NH4NiPO4@NF//NF在功率密度375 mW·g-1时提供能量密度26.12 mWh·g-1，升高到功率密度3 750.75 mW·g-1时，其能量密度依然有5.21 mWh·g-1，并且器件在电流密度为50 A·m-2时，循环3 000圈后其比容量依然保持在100%，优于许多单独生长磷酸盐组装的器件。这种新型的装置，将为储能设备设计提供一种新方法与思路。