农家自酿水果蒸馏酒常温储存前后甲醇含量比较

◎ 韦雪飞，周键超，羊超菠，张德军

（磐安县食品药品检验检测中心，浙江 磐安 322300）

中国制酒历史源远流长，品种繁多，有白酒、黄酒、米酒、药酒等，其中白酒是蒸馏酒，以粮谷、薯类、水果、乳类等为主要原料[1]，经发酵、蒸馏而成，其成分复杂，含有醇类、酯类、酸类、醛酮类化合物、缩醛类、芳香族化合物、含氮化合物和呋喃化合物等。在酿制过程中加入猕猴桃、蓝莓、桃子、金樱子或莲子、红枣等，还可获得别具风味的白酒[2]，但是红枣、猕猴桃等水果中含较多的果胶物质[3]，果胶在果胶酶的作用下易水解产生甲醇，若工艺控制不当极易造成甲醇超标，张素敏等人[4]曾研究指出，多种水果蒸馏酒甲醇含量超标。甲醇对人体的毒副作用较大，主要是对人体的中枢神经系统造成功能性损害，在体内不易排出而蓄积，积累的甲醇会被人体逐步转化为毒性更大的甲酸和甲醛，不仅会造成头痛恶心和失明，大量摄入还会造成晕厥和死亡。

国家标准《食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》（GB 2757—2012）中规定了甲醇的限量值，粮谷类发酵制得的蒸馏酒中的甲醇限量值为0.6 g·L-1（按100%酒精度折算），以薯类、水果、乳类等非粮谷类为主要原料发酵制得的蒸馏酒中的甲醇限量值为2.0 g·L-1（按100%酒精度折算）。而农家自酿水果蒸馏酒没有甲醇含量检测条件，本试验收集了本地区农家自酿猕猴桃酒、莲子酒、金樱子酒、米酒、桃子酒等24批次的蒸馏酒，比较了在常温条件下储存不同时间后甲醇含量与储存前的变化情况，旨在为饮用农家自酿水果蒸馏酒是否存在健康风险提供参考。

1 材料与仪器

1.1 仪器

岛津GC2010气相色谱仪（自动进样器、氢火焰离子化检测器），毛细管柱为WAX-10（30 m×0.53 mm×1.0 µm）。

1.2 样品

农家自酿水果蒸馏酒20批次，粮谷类蒸馏酒4批次。

1.3 试剂

甲醇（色谱纯，）叔戊醇（纯度≥99%），乙醇（色谱纯），去离子水。

2 试验方法

2.1 气相色谱条件

进样口温度：230 ℃，升温程序35 ℃保持2 min，以0.8 ℃·min-1升至37 ℃，以10 ℃·min-1升至50 ℃，以10 ℃·min-1升至200 ℃保持10 min，检测器温度250 ℃，氢气流量60 mL·min-1，空气流量400 mL·min-1，尾吹流量30 mL·min-1。

2.2 甲醇的测定方法

参照标准《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》（GB 5009.266—2016）进行甲醇的检测。

3 结果与分析

3.1 标准曲线、添加回收率及精密度

按文中所述色谱条件，对浓度为102.6 mg·L-1、205.2 mg·L-1、410.4 mg·L-1、820.8 mg·L-1和1 026.0 mg·L-1的甲醇标准品进行上机测定，甲醇保留时间为5.386 min，内标叔戊醇保留时间为7.984 min。以甲醇浓度为横坐标、甲醇与叔戊醇峰面积比为纵坐标制定标准曲线，得到回归方程为y=0.003x-0.043，R2=0.999。在相同的试验条件下进行3组不同浓度的加标，分别为方法定量限的1倍25 mg·L-1、5倍125 mg·L-1、10倍250 mg·L-1，每个浓度的加标样品重复测定6次，加标回收结果见表1。由表1可知，样品的加标回收率在90.7%～108.5%，相对标准偏差（RSD）为0.11%～0.22%，符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）规定，说明该方法在本试验的检测条件下准确度和精密度良好。

表1 不同添加水平回收率及RSD表

3.2 农家自酿水果蒸馏酒常温储存前后甲醇含量分析

经过对24批次酒样的检测，酒中甲醇含量检测结果见表2。从表2可知，农家自酿水果蒸馏酒甲醇检出率100%，粮谷类蒸馏酒甲醇检出率为0%，其中55%的农家自酿水果蒸馏酒甲醇含量大于《食品安全国家标准 蒸馏酒及其配制酒》（GB 2757—2012）中规定的2.0 g·L-1限量值的指标。该结果表明，农家自酿水果蒸馏酒存在较高的甲醇超标的风险。原因可能是作为蒸馏酒酿造原料之一的水果含较丰富的果胶，或者果胶在果胶酶的作用下会分解产生甲醇，也可能是在原料处理时选择了较成熟的果子或没有剔除的烂果，果胶酶由曲霉和杆菌产生，烂果中黑曲霉菌具有较强的产果胶酶能力，果胶酶的增加，从而导致产甲醇能力的增强。也可能与工艺控制不当有关，有研究表明，甲醇含量与发酵菌种、发酵温度、蒸馏方式等都有着一定的关系[4]。有些菌种在发酵过程中会代谢产生果胶酶，蒸馏时，在低酒精度溶液中，酒尾中甲醇含量会相对偏高，在高酒精度酒中，甲醇会先挥发，在酒头中含量相对偏高。

表2 不同酒样中甲醇含量表

在常温条件下存储不同时间后，甲醇含量没有明显增大或减少。甲醇含量测定结果在10%以内变化应考虑试验误差，《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》（GB 5009.266—2016）规定，测定结果的绝对差值不超过其算术平均值的10%），大数值的变化可能是由于甲醇在储存过程中挥发或酯化或氧化[5]造成。该结果表明，虽然酒在储存过程中甲醇含量可能会发生变化，但是不能肯定甲醇含量会减至限量值内，饮用前还需谨慎对待。

4 结论

本文利用气相色谱法对本地区常见的农家自酿水果蒸馏酒中甲醇含量进行了检测与分析，结果表明农家自酿水果蒸馏酒极易产生甲醇，且甲醇超标的可能性较大，经储存后甲醇含量可能略有变化，但是甲醇含量变化降至国标限量值范围内的可能性很小。因此，建议农户在饮用自酿水果蒸馏酒前要送至正规的检测机构进行甲醇含量测定，以免饮用甲醇超标的白酒而造成身体伤害，也不要过度迷信于酒越存越好的古话，要以正规检测机构检测结果为准。在选购水果蒸馏酒时，应选择正规厂家。正规厂家一般都有成熟的工艺，以及相应的检测技术，安全性较高。

5 展望

本文只分析了常温存储后酒体中甲醇含量的变化，没有深入研究酒样中各种酯类的变化情况，以及探讨分析甲醇与各种酯类之间是否存在一定的变化关系。从检测结果看，部分酒样中甲醇含量变化在10%以上，可能是由酒中成分氧化或酯化造成的，酯类成分或含量的变化是否存在一定的变化规律，这种变化是否会影响酒的品质或口感，酒体的氧化或酯化是否会因温度或存储容器的不同而呈现不一样的变化，这些都是值得探讨的问题。如果甲醇与酯类之间会因温度、或存储容器的不同而呈现不同的变化情况，且存在一定的变化规律，那么可以探索一条降低水果蒸馏酒中甲醇含量的新途径。