国内淤浆法聚乙烯的工艺概况

王安晨，郭云亮，刘志远，池 亮，李连鹏

(中国石油吉林石化公司 乙烯厂，吉林 吉林 132022)

聚乙烯(PE)是一种热塑性树脂，由于其具有良好的化学稳定性、耐化学腐蚀性、良好的加工性能以及优异的电绝缘性等优点，因此广泛地应用于农业生产、石油化工、建筑行业和市政工程等领域。近些年来，随着我国炼化一体化项目和煤化工项目集中投产，国内聚乙烯产能得到迅速释放，2020年总产能已经达到2 255.8万t。

从聚乙烯产品生产工艺分类，可以分为淤浆法聚乙烯，比如Lyondellbasell公司的Hostalen工艺、三井化学的CX工艺、Ineos公司的Innovene S工艺、雪佛龙菲利普斯公司的Chevron Phillips工艺等；气相法聚乙烯，比如Univation公司的Unipol工艺、Ineos公司的Innovene G工艺、Lyondellbasell公司的Spherilene工艺等；溶液法聚乙烯，Nova化学公司的Sclairtech工艺和DOW化学公司的Dowlex工艺等[1-3]。

与其他生产工艺相比，淤浆法聚乙烯研发的时间比较早，综合性能优良，其技术特点是在生产过程中聚合压力和温度较低，得到的聚合物颗粒悬浮于惰性稀释剂中，操作容易控制，其中惰性稀释剂一般都是饱和烃类物质。按照反应器的形式又可以分为釜式淤浆法和环管淤浆法。

1 釜式淤浆法工艺

釜式淤浆法聚乙烯主要生产高密度聚乙烯(HDPE)产品，典型的代表有Lyondellbasell公司的Hostalen淤浆工艺和三井化学的CX淤浆工艺[4-6]。

1.1 Hostalen淤浆工艺

1974年，中国石油辽阳石化公司从德国Hoechst公司引进淤浆聚乙烯生产装置，建成第一条Hostalen淤浆法聚乙烯生产线。2001年在原有工艺基础上，新建一条生产线，现在生产能力为85 kt/a。此后，中国石油吉林石化公司、中国石油抚顺石化公司以及中国石油四川石化公司先后引进Hostalen淤浆装置。该生产工艺采用并联或者串联的两台搅拌式聚合釜进行淤浆聚合，通常采用钛系催化体系，氢气用来调节相对分子质量，己烷作为稀释剂，1-丁烯作为共聚单体，实现单峰或者双峰高密度聚乙烯树脂的生产[7-8]。国内双聚合反应釜Hostalen淤浆装置生产情况如表1所示。

国内企业在引进Hostalen装置的基础上，通过对引进技术的消化吸收和自主创新，开发了一些高附加值产品。中国石油辽阳石化公司采用自主开发的超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)催化剂，成功地生产出PZUH1000、PZUH2600、PZUH3500、PZUH5500系列UHMWPE产品。中国石油吉林石化公司在双峰PE100管材工艺的基础上，通过对生产工艺的调整和优化，开发了低熔垂大口径聚乙烯管材料JHMGC100 SLS[9]和耐压油田管专用料JHMGC100GW。中国石油抚顺石化公司经过不断的研发和持续改进，开发了瓶盖专用料FHP5050，成功地替代了进口料。

表1 国内双聚合反应釜Hostalen淤浆装置生产情况

1.2 Hostalen ACP淤浆聚合工艺

随着聚合工艺的发展，国内外生产企业已经趋向于采用1-己烯作为共聚单体，生产出的聚乙烯产品性能优于1-丁烯共聚的聚乙烯树脂。由于己烷和1-己烯分离比较困难，Hostalen淤浆工艺无法采用1-己烯作为共聚单体。为了提升该工艺产品的质量，Lyondellbasell开发出先进的三釜串联聚合工艺Hostalen ACP聚合工艺，该工艺由三个聚合反应釜以串联形式构成聚合单元，采用钛系催化剂Avant Z501或Avant Z509生产的多峰聚乙烯树脂由低相对分子质量均聚物、高相对分子质量共聚物和超高相对分子质量共聚物组成，产品具有良好的力学性能、刚韧平衡性以及加工性能等优点，因此国内越来越多的企业倾向引进该工艺技术[10]。国内引进Hostalen ACP淤浆聚合工艺的生产企业情况如表2所示。

表2 国内Hostalen ACP淤浆装置情况

延安能化公司是国内第一家引进Hostalen ACP技术的企业，该装置在2018年9月顺利开车，是目前全球单线产能最大的Hostalen装置。2021年5月，高密度聚乙烯管材料23050通过了国家化学建筑材料测试中心9 000 h的长周期静液压强度试验，取得了定级报告，成为首个通过国家权威机构认证的国产多峰PE100级管材料。

1.3 三井化学CX淤浆工艺

CX淤浆法聚乙烯是日本三井石油化学公司的专利技术，中国石油大庆石化公司和中国石化扬子石化公司先后引进该技术生产装置。此后，通过对国外工艺技术的消化吸收后，在中国石化燕山石化公司和中国石油兰州石化公司建立了两套国产化釜式淤浆工艺。与Hostalen淤浆工艺类似，采用Ziegler-Natta催化剂和己烷作为稀释剂，采用两釜串联或者并联生产不同相对分子质量分布的聚乙烯产品[11]。但是两者在聚合反应撤热的方式不同，CX淤浆工艺采用内循环式反应器和旋转式干燥器进行树脂的干燥，而Hostalen淤浆工艺采用反应釜夹套冷却水撤热以及流化床干燥，因此CX装置的单线生产能力规模都比较小。近些年来，该工艺装置大多进行釜外循环技术进行改造，产能明显提高。由于CX淤浆工艺在产能和能耗等方面明显落后于Hostalen淤浆工艺，因此国内新建聚乙烯装置并未采用该工艺技术。国内只有四家企业采用该技术生产聚乙烯，具体情况如表3所示。

国内企业在CX淤浆工艺基础上，加大科技创新力度，开发了一些高端聚乙烯产品。中国石化扬子石化公司利用中国石化自主研发的催化剂，成功开发了UHMWPE YEU200,中国石化燕山石化公司开发了9100CG、9200CG、9300CG、9400XW等UHMWPE产品。中国石油兰州石化公司和中国石化扬子石化公司CX淤浆工艺的基础上，将两条生产线改造成三釜串联，分别开发出耐热聚乙烯管材料L5050和YEM-4705T[12]。

表3 国内CX淤浆装置生产情况

2 环管淤浆法工艺

环管淤浆法聚乙烯典型的代表有Ineos公司的Innovene S双环管工艺、雪佛龙菲利普斯公司的Chevron Phillips工艺和Borealis公司的Borstar工艺。

2.1 Innovene S双环管淤浆工艺

Innovene S双环管淤浆工艺采用两个串联的环管淤浆反应器，以异丁烷为稀释剂，可以使用钛系/铬系催化剂生产单峰或双峰高密度聚乙烯产品[13-17]。与釜式法淤浆生产工艺相比，该工艺可以采用1-己烯作为共聚单体，生产高品质的PE100管材料。在生产PE100管材料时，第一环管反应器生产相对分子质量较低的均聚物，第二环管反应器用于生产相对分子质量较高的共聚物。该工艺没有脱蜡单元，所以溶解于反应溶剂的聚合物组分会附着于粉料表面、轴流泵和反应器内壁。因此，该聚合工艺对催化剂共聚性能的要求较高[18-19]。国内主要采用Innovene S双环管淤浆工艺的生产企业概况如表4所示。

表4 国内Innovene S环管淤浆装置概况

国内Innovene S双环管淤浆工艺生产的产品涵盖了管材、注塑、拉丝、中空等产品，比如中国石油独山子石化公司的PE100管材料TUB121 N3000、中沙(天津)石化公司的PE100管材料PN049-030-122和注塑料T60-800、北方华锦化学工业公司的PE80管材料K44-11-122、中韩(武汉)石化公司的中空料HD5502W等产品。近年来，中国石油独山子石化公司、中沙(天津)石化公司和中韩(武汉)石化公司开发了耐开裂聚乙烯(PE100-RC)产品，能够适应新型非开挖等安装方法，具有环境友好和节省成本等优点。2021年7月，中沙(天津)石化公司开发的PN049-030-122RT Ⅱ管材料通过了国家化学建材检测中心的权威测试，该产品在达到PE100管材的等级要求同时又满足PERT Ⅱ型耐热PE管材的标准要求。

2.2 Chevron Phillips环管淤浆工艺

表5 国内Chevron Phillip/MarTECH© ADL工艺生产情况

2.3 Borealis公司的Borstar工艺

中国石化上海石油化工股份公司引进Borealis公司的“Borstar”双峰聚乙烯技术，装置生产能力为250 kt/a，于2002年建成投产[20]。该套工艺的特点是采用串联式的环管反应器和气相反应器，使用Ziegler-Natta催化剂，环管反应器采用超临界丙烷作为稀释剂，可生产双峰线型低密度聚乙烯(LLDPE)至高密度聚乙烯(HDPE)的全密度范围的产品，产品具有良好的力学性能和加工性能。中国石化上海石油化工股份公司聚乙烯主要以PE100级管材料YGH041和YGH041T(黑色混配料)为主，同时开发了抗熔垂管材料YGH041LS和耐开裂管材料YGH041RC。由于Borealis公司停止对外技术授权，所以国内仅有一套装置运行。

3 发展建议

随着我国多套聚乙烯装置的集中投产，国内聚乙烯产能得到迅速释放，乙烯原料格局、装置分布状况等都发生了较大变化，聚乙烯行业竞争更加严峻。若想在竞争激烈的市场环境中突围出来，建议重点做好以下几个方面工作：

(2)加大科技创新力度，开发高附加值聚乙烯产品。2021年，随着国内多套聚乙烯装置地投产，特别是Hostalen淤浆工艺，由于管材产品是该工艺的优势产品，多套装置也瞄准了PE100管材市场，进行相关产品的开发，但是都以本色料为主，只能用于给水领域，而在混配料领域还基本依赖国外进口。因此建议相关企业开展黑色或者橙色混配料的开发，避免同质化竞争，实现管材产品的系列化和差别化，提高企业的市场竞争力。

(3)提升装置的稳定运行周期和提升产品质量的稳定性。各企业应针对影响装置长周期稳定运行的因素开展攻关，降低生产能耗，助力企业实现碳中和目标；严格控制操作工艺参数，严把质量关，为用户提供质量稳定的产品。