填料对水声吸声材料性能影响的研究进展

王清鑫，李 瑜*，孙昭宜,2，王国荣,2，潘 巍

(1.海军工程大学 基础部，湖北 武汉 430033；2.海军工程大学 舰船与海洋学院，湖北 武汉 430033)

在水环境和水下设备中使用的声学材料称为水声材料，在军事领域中，具有吸声性能的水声材料的应用对提升水下目标的隐身性能具有重要意义[1]。水声材料种类很多，通常有橡胶、塑料、木材、陶瓷和黏滞液体等。高分子复合材料通常具有较好的黏弹性和较高的机械强度，且其特征阻抗值与海水相近，易于加工成型，耐腐蚀，是水声材料的重要组成部分[2-3]。水声吸声材料主要以橡胶等高分子材料为基体，但纯的基体材料在复杂海洋环境下往往难以满足吸声要求，通常辅以各种有机或者无机填料，并配合特定的声学空腔结构，以进一步满足特定应用条件下的吸声要求[4]。

1 水声吸声材料的吸声机理

声波传播至物体表面时，一部分会被反射回去，而另一部分则会进入物体内部，吸声材料就是要减少反射的声波并将入射的声能损耗掉[5]。材料的吸声性能主要用吸声系数表示，即被材料吸收的声能与入射声能的比值。通常，吸声系数大于0.2的材料称为吸声材料，吸声系数大于0.56的材料称为高效吸声材料[6]。声波传播的本质是能量在介质中的传播，吸声的本质是声能的转换及耗散，吸声机理主要有以下三种[7]：

黏滞吸收。声波在物体内部传播时，质点的运动状态由于受到声波的影响会产生速度梯度，相邻质点产生相互作用，使声能转化为热能。

热传导吸收。声波在介质中传播时引起介质内产生不均匀形变，产生膨胀区和压缩区，导致介质之间存在温度梯度，从而使相邻介质间产生热交换。随着机械能的耗损，声能逐渐地转化成热能。

分子驰豫吸收。声波在介质中传播时，介质内分子动能增大，分子间相互碰撞以及分子振动增强。由于介质中质点振动和声波传播周期并非同步进行，两者相位相差数个周期，造成声能在介质中的损耗。

2 填料对水声吸声材料性能的影响

填料指添加到聚合物中以降低复合物成本或者改善加工特性以及改进产品性能的材料。填料的种类、结构、粒径、表面特性、分布状态都很大程度决定着复合材料的整体性能。因此，根据材料的用途可以选择不同的填料以及对填料进行改性处理来改善复合材料的性能。国内外有关学者进行过深入的研究，经过广泛筛选与多方面综合考量，找到了一些对水下吸声材料吸声性能提升较大的填料，按结构主要分为片状结构、颗粒结构和空心结构三类。

2.1 片状结构填料

常见的片状结构填料有石墨烯、云母粉、蛭石粉、滑石粉等，其原理是利用其特有的层状结构，通过填料与基体和填料片与填料片之间的黏性摩擦，使声能转换为热能而进一步耗散[8-10]。

文庆珍等[11]通过实验研究提出聚氨酯弹性体中加入片状填料可提高隔声性能。王清华等[12]以硅橡胶为基体、石墨为填料制备水下吸声涂层，证明片状填料可极大影响材料的吸声性能，平均吸声系数随着填料用量的增大而提高。袁建安等[13]向含有聚苯乙烯泡沫的聚氨酯基体中分别添加云母粉和滑石粉，对比两种片状结构的填料对聚氨酯吸声性能的影响。在添加量同为25份的条件下，添加云母粉的材料在2～25 kHz下的吸声系数稳定在0.99，低频略有下降，但仍有0.97。乔冬平等[14]研究了蛭石粉对橡胶吸声性能的影响，得出结论，粒度为350 μm目的蛭石粉效果最好，在相同的材料和声学结构下，吸声系数随蛭石粉添加量增加而增大，但用量超过40份时在基体中的分散效果会受影响，吸声效果和力学性能均下降，综合来看，最合适添加量为30～40份。

罗忠等[15]研究水下声隐身夹芯结构的吸声芯材，分别向吸声芯材中加入粒径不同的云母，结果使低频下的反射系数增大，且10 kHz以上频段的吸声系数均在0.6以上。原因是填料颗粒均匀分布在复合材料内部，使声波散射，增加了传播路径，并且填料粒子的振动会破坏分子链间的非键作用力，使内摩擦增加。

根据陈瑶的描述[16]，片状结构填料可以充当约束层，在聚合物中形成大量微小的阻尼结构，进入片层间的基体材料在受力时发生强制剪切，进而实现波形转换并提升内损耗能力，达到阻尼吸声的目的。其内部微小阻尼结构如图1所示。

图1 复合材料中绢云母粉与高分子相对位置示意图

2.2 颗粒结构填料

颗粒结构型填料种类繁多，在水声材料中也有广泛应用，如金属氧化物颗粒、大孔树脂颗粒、稀土类填料等，颗粒结构填料的吸声机理复杂多样，随填料的种类不同而改变[17-20]。

郭创奇[21]制备了聚氨酯/纳米ZnO复合材料，研究得出，纳米氧化锌的粒径大小、添加量、在聚氨酯基体中的分布状态均对吸声性能有影响。纳米氧化锌与聚氨酯基体间会产生界面摩擦，并增加材料的自由体积，达到吸声目的，且其表面有吸附物质，带有缺陷态及悬键，与聚氨酯基体生成牢固界面，受到力的作用时，部分电子跃迁到激发态，而后又以电磁波的形势释放能量返回能态，从而增加声能的损耗[22]。林新志等[23]等将粒径在500～700 μm间的金属微球作为功能填充剂加入到丁基橡胶中，实验得出，大量的金属粒子分布在橡胶基体中，会使散射功率增加，导致穿透微球群的声能密度减小。但由于微球的散射功率与波长成正比，导致复合材料在高频段的性能优异，低频段效果一般。

孙卫红等[24-26]通过仿真模拟与实验测试相结合，系统研究了几种大孔树脂颗粒对聚氨酯-环氧树脂弹性体复合材料水声吸声性能的影响，结果表明，加入大孔树脂能显著改善聚氨酯-环氧树脂基体的水声吸声性能。在添加量相同时，采用三层浓度梯度分布的复合材料的吸声性能要优于单层均匀分布，且大孔树脂的孔结构、孔隙率、规整度均对复合材料的吸声性能有影响。

郭长明[27]将滑石粉作为填料添加到丁腈橡胶中，滑石粉的密度较大，会使复合材料整体的密度变大并改变特性声阻抗，提高3～8 kHz频段下的平均吸声系数，滑石粉添加量为10份时综合性能最佳，在阻尼吸声性能有显著提高的同时又兼具有一定的力学性能。且又通过后续实验发现该方法适用于多种橡胶基体，如天然橡胶、丁苯橡胶及加入受阻酚的小分子杂化复合材料，该方法可作为改善声学性能和阻尼性能一种潜在方法。

2.3 空心结构填料

将高分子材料发泡或引入空腔会提高其吸声效果，当声波传导至材料内部时，引起材料内空腔中的空气运动，由于空气的黏滞性以及孔壁与空气间的热传导作用，使得声能衰减[28]。当声波入射时，气泡可将其周围的黏弹材料的压缩形变转变为剪切形变，增加材料中声能的内耗。含有空气空腔的水声材料在常压下吸声性能表现优异，但在高压下有致命缺陷。高分子材料普遍可压缩性较好，高压作用在材料表面时，材料内部的空腔产生压缩形变甚至闭合，内部空气运动受阻；同时，由于自由体积减少，高分子链段的运动会受到束缚，严重影响吸声性能。因此，为克服空腔类吸声材料在高压下的弊端，常采用具有空心结构或多孔性结构的刚性物质作为填料，也是目前研究最多、应用最广的一类填料。常见的有空心玻璃微珠、空心多棱体玻璃微球，以及含有大量微小孔腔的沸石粉和多孔性陶瓷颗粒等。

王坤[29]为增强制备吸声性能好、密度低的吸声材料，向三元乙丙橡胶橡胶中加入沸石粉，制备多孔性的吸声复合材料。沸石粉使复合材料内部空腔结构增加，形成网状结构，增加了材料与声波的接触面积，使吸声性能增加，若在复合材料背面设置一定厚度的空腔，吸声性能还可提高。

宋新月[30]对聚氨酯进行分子结构设计，改变聚氨酯的软硬段比例并加入空心玻璃微珠进行填料改性。随着空心玻璃微珠含量的增加，吸声系数先增大后减小，添加量为15%(质量分数，下同)时吸声性能最好，平均吸声系数为0.89。填料和基体之间的相互作用会增加材料体系的内摩擦，并在界面处形成反射和散射，延长了声波在材料内的传播路径。此外，空心玻璃微珠具有空腔谐振效果，与聚氨酯基体之间可产生微相分离，提高其吸声性能[31-32]。实际研究发现并非填料越多，性能越好，填料添加量达到20%以上时会造成团聚现象，在材料内部形成透声结构，影响吸声效果。另外，在制备过程中，高速搅拌使过多的玻璃微珠相互碰撞破裂，材料伸缩时容易划破基体，导致机械性能减弱[33]。

有研究表明，对空心玻璃微珠进行表面处理有利于提高其声学性能和机械性能。李校辉[34]利用硅烷偶联剂KH550对空心玻璃微珠进行改性，并分别研究了改性前后的空心玻璃微珠对吸声性能的影响。结果表明，相比于未改性的空心玻璃微珠，改性后其在低频(2～10 kHz)处的吸声性能有所提高，机械性能和力学强度有大幅度提高。空心玻璃微珠未改性时表面有大量羟基，和聚氨酯材料相容性不好，作为填料加入聚氨酯后影响不明显，与未加填料的本体差别不大。硅烷偶联剂KH550可将羟基修饰成氨基，使玻璃微珠与聚氨酯材料的相容性和界面性能更好，提高填料改性效果[35]。

周欣等[36]在互穿网络聚合物高分子隐身材料中加入填料，将均匀设计实验与多元回归分析相结合，研究了云母粉、铝粉、玻璃微球和纳米氧化硅四种填料混合后对吸声性能的影响，计算出回归方程。与使用单一填料相比，使用混合填料在提高复合材料吸声性能的同时，还能降低声波的反射，使水声吸声性能进一步改善。

目前，利用空心玻璃微珠来提高复合材料的吸声性能和耐压性能是研究的热点。相关研究人员投入了大量精力，涉及空心玻璃微珠形态、粒径大小、添加量、分布状态以及玻璃微珠表面偶联处理等，取得了一系列的成果。共性问题主要表现在高水压环境使材料内部空腔变形，吸声性能下降；且同等条件下，由于低频声波波长较长，难以被吸收，导致材料在低频下的吸收系数较小。如何保证其在高水压环境下的低频吸声性能是研究的重点及难点。

3 结束语

本文从填料种类和作用机理的角度出发，介绍了云母片、蛭石粉、滑石粉、大孔树脂、金属氧化物微粒、空心玻璃微珠等几种不同结构的填料对高分子材料吸声性能的影响。总体来看，填料很大程度上决定着复合材料的吸声性能。不同类型的填料的吸声机理略有不同，但共性问题在于填料型复合材料在常压条件下对高频声波容易满足吸声要求，在高压下及对低频声波的吸声性能不佳。单靠填料难以克服此问题，需要配合特定的声学结构。另一方面，一些填料的加入会影响复合材料的机械性能，尤其是粒径较大的空心结构填料，少量加入便会使机械强度大幅下降。

随着声纳探测技术逐步完善，扫描频率向宽频化发展，各国潜艇为提高隐身性能不断增加下潜深度，均对水声吸声材料提出了更高的要求。研究如何提高水声材料在高静水压力环境下的低频吸声性能，制备出一种具有吸声频带宽、适用温域宽、耐水压以及机械性能好、抗老化、易加工成型的高性能水声吸声材料具有重大意义。