茶叶水溶液改性TiO2复合催化剂的制备工艺探究

庄晶杰，谢君铨，余嘉琪

(闽南科技学院，福建泉州 362332)

0 引言

随着工业产业和农业产业的快速发展，以及城镇化进程的不断加快，环境污染的日益加剧，各种有毒有害的污染物质严重威胁着人类的生活环境，危害着人类的健康.如何高效和安全的去除这些污染物，成为当今科学界的研究热点.研究表明半导体光催化技术可以有效降解污染物，能将环境中的有毒有害污染物降解成为与环境友善的产物，因而得到科学家的广泛关注.半导体光催化技术是指在光催化反应体系中引入光敏半导体材料，在一定光能量照射下，半导体受光能量作用，激发产生电子—空穴对，电子—空穴对与吸附在半导体材料表面上的水分子、氧分子等发生反应，产生超氧自由基·O2和·H2O自由基，这些自由基都有着很强氧化性，可以与大部分污染物反应，将污染物降解成无机离子、水和二氧化碳等无机产物，不产生二次污染.

在半导体光催化技术中，影响光催化降解效率的关键因素是光敏半导体材料.目前科学界在研究光催化技术中常用的半导体材料有TiO2、CuO、SnO和ZnO等，其中TiO2因其无毒性、无腐蚀性、化学性质稳定、来源丰富、催化效率高，对难降解氯系有机物、苯系化合有机物等都有非常有效的降解处理效果，使得TiO2具有极高的研究价值和社会经济价值，广泛应用于水污染处理等多个领域.

TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能被波长小于387 nm的紫外光激发，紫外光占太阳光的比例只有3%-5%，因此TiO2对太阳光的利用率很低.通过改性TiO2提高其对可见光的响应率，可有效提升其光催化效率.离子掺杂能够改变TiO2的晶格类型[1]，从而影响光生电子和空穴的运动形式，改变了TiO2的能带结构，提升TiO2的光敏度，提升其光催化效率.为了研究出高催化活性的TiO2，近年来很多科学工作者围绕着离子掺杂TiO2如何改变TiO2光活性，提供光催化效率等方面做了大量的研究.目前有多种改性TiO2的方法[2]，一是掺杂金属元素；二是掺杂非金属元素；三是利用半导体复合；四是有机染料光敏化.在这些掺杂改性等制备技术和制备工艺相对比较繁杂，成本较高，过程中很多都需额外添加一些有毒有害的化学材料或试剂，会对人体健康和生活环境均带来危害.在人们的日常生活领域广泛存在着各种生物质原料，这些生物质本身带有C、N、P、K、Ca、Fe等多种元素，通过生物质掺杂改性材料，能够较好的实现多种元素一步共掺杂改性TiO2材料，提升TiO2材料的性质和应用范围，本课题组在之前的研究中曾用橙[3]、大豆[4]等作为生物质原料掺杂改性纳米TiO2，从而实现多种元素共掺杂改性纳米TiO2材料，高丽坤[5]等通过水热合成将木材中的碳掺杂入无机半导体材料中,复制生物质模板的结构,得到生物质衍生碳掺杂的半导体气敏材料，提升了新型催化剂的催化效能.于晓丹[6]利用生物模板法制备了新型玉米秸秆模板TiO2(MST-TiO2)，提升了催化剂对难降解有机废水的处理效率.因此，生物质掺杂改性TiO2具有很好的科学研究价值和应用前景.

茶叶含有茶多酚类、蛋白质、氨基酸、维生素、植物碱等多种有机物质，主要由C，H，N和O等元素组成，同时含有K、Ca、Mg、Fe、Al等微量金属元素.利用茶叶作为生物质资源掺杂改性TiO2，在可预期的制备工艺中，可有效降低生产成本，减少对环境的污染，同时也可以进一步研究生物质掺杂与TiO2催化活性之间的关系，为人们利用生物质改性TiO2提供多一种选择.

本实验以茶叶作为生物质掺杂原材料，采用溶胶-凝胶的方法制备TiO2，将制得的TiO2浸泡于茶叶水溶液中，制得掺杂改性的TiO2复合催化剂.通过测定在太阳光源下复合催化剂对亚甲基蓝的降解速率来研究茶叶水溶液改性TiO2复合催化剂的光催化性能，分别考察样品料液比、浸泡时间、煅烧温度和煅烧时间对改性TiO2复合催化剂的光催化效率的影响，探究茶叶水溶液掺杂改性TiO2复合催化剂最佳制备工艺条件，为之后制备生物质掺杂改性TiO2复合催化剂提供参考.

1 实验部分

1.1 实验药品及仪器

1.1.1 实验试剂 铁观音绿茶叶(泉州安溪铁观音集团)、钛酸四丁酯(山东西亚化学工业有限公司)、无水乙醇及浓硝酸(西陇科技股份有限公司)、盐酸(兰溪旭日化工有限公司)、溴化钾(武汉兴众诚科技有限公司)、亚甲基蓝(天津市福晨化学试剂厂).

1.1.2 实验仪器 数显恒温水浴锅(HH-8江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、数显恒温水浴锅(HH-8江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)、磁力加热搅拌器(78-1金坛市富华仪器有限公司)、

电子精密天平(PL203海特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A上海精宏实验设备有限公司)、箱式电阻炉(马弗炉)(8-10沈阳市节能电炉厂)、压片机(DF-4B型杭州藏汉技术有限公司)、低速离心机(TDL-40B上海安亭科学仪器厂)、可见分光光度计(V-1100D上海美谱达仪器有限公司)、傅里叶红外光谱仪(B4U09AV岛津企业管理(中国)有限公司).

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 TiO2催化剂的制备 在一定量的无水乙醇中，逐滴加入适量的钛酸四丁酯，剧烈搅拌0.5 h，再逐滴加入硝酸溶液，剧烈搅拌1 h，得到淡黄色的凝胶，放到80 ℃的烘干箱中烘干5 h，得到干凝胶颗粒，将干凝胶颗粒研磨后放入坩埚于马弗炉中于500 ℃煅烧5 h.自然冷却至常温，用玛瑙研钵研磨过100目检验筛得到TiO2催化剂.

1.2.2 茶叶的预处理 根据相关参考文献和单因素实验，确定将蒸馏水预热至90 ℃，按照料液比为1∶30(g/ml)将铁观音绿茶叶和预热蒸馏水混合在一起，为防止水分蒸发，用保鲜膜将瓶口遮住，放在90 ℃恒温水浴锅中水浴浸煮2.5 h，取出静置冷却至常温，抽滤取茶叶水溶液备用.

1.2.3 茶叶水溶液改性TiO2的制备 将上述所制备的干凝胶颗粒和茶叶水溶液按照一定的比例进行混合，浸泡一定时间后.通过离心机离心，取沉淀物放在80 ℃的烘干箱中烘干，再将烘干后的前驱物研磨后放入坩埚，于马弗炉中在一定温度煅烧，煅烧一段时间.自然冷却至常温，用玛瑙研钵研磨过100目检验筛，即得茶叶水溶液改性TiO2复合催化剂[7-10].

2.3 光催化活性测定

将100 mL亚甲基蓝溶液(20 mg.L-1)放入光反应瓶，再加入0.1 g复合催化剂，用电磁力搅拌使催化剂处于悬浮的状态.反应溶液暗处理30 min，使待降解物与复合催化剂的混合液达到吸附平衡，再进行光催化反应.取4 mL反应液于离心管中，设置转速为10 000 r/min，离心10 min，取上清，用可见分光光度计测在663 nm处测定其吸光度，测定降解率.记为X1.再将烧杯放在稳定(每天的12∶00-13∶30)的太阳光下，搅拌，进行光催化反应，每隔15 min取一次样，测定其吸光度，记为X2、X3、……Xn以此类推，取未反应亚甲基蓝原液，测定其吸光度，记为X0，通过(1-1)式计算二氧化钛光催化降解率Vt.

Vt=[(X0-Xt)/X0]×100%

(1-1)

式中X0——亚甲基蓝的初始吸光值；Xn——反应一段时间后剩余亚甲基蓝的吸光值

2.4 红外光谱表征测定

取100～200 mg干燥的溴化钾粉末，放入玛瑙研钵中进行细致研磨，之后加入约2 mg样品充分混合，均匀研磨1～2 min后，之后再均匀的散布在合适的压片磨具中，压成透明薄片，扫描测定样品红外光谱图.

空白对照：装入压片夹与P25压片作参比，扫描测定红外光谱.

2 实验结果与讨论

2.1 茶叶水与TiO2的料液比对亚甲基蓝降解率的影响

取3 gTiO2放入不同容量的茶叶水溶液进行混合，浸泡24 h后，过滤烘干，至于马弗炉中煅烧，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为5 h，如表3茶叶水溶液与TiO2按不同料液比制备掺杂改性TiO2复合催化剂，探究掺杂改性TiO2复合催化剂对亚甲基蓝降解率的影响结果见图1.

图1 不同料液比对亚甲基蓝降解率的影响

实验结果如图1所示：不同料液比制备掺杂改性TiO2复合催化剂的降解效果有所差异，在暗反应阶段，不同料液比制备出的掺杂改性TiO2复合催化剂的降解率均比纯TiO2高，这可能是由于浸泡在茶叶水，茶叶水中的一些官能团与TiO2结合，改变了催化剂的比表面积，提升了催化剂的降解率.康巧梅[11]等以茶叶梗为模板，采用茶叶梗负载制备了TiO2催化剂，其中茶叶梗负载TiO2催化剂的降解效率会比未负载TiO2催化剂来得高，这可能是由于茶叶梗负载TiO2，茶叶梗中的一些官能团增大了TiO2催化剂的比表面积.起初，随着料液比的降低，掺杂改性TiO2复合催化剂的光催化活性依次递增，当催化剂在料液比为3∶112.5(m/V)时，60 min内的降解可达到98.73%.随后料液比小于3∶112.5(m/V)，复合催化剂催化活性反而是降低.以上情况的出现，可能是因为在料液比较大时，茶叶组织纤维等物质附着在TiO2表面，影响催化剂表面的活性位点[12]，降低催化剂的光接触面积，阻碍电子传递，影响电子与空穴的电荷的分离，进而降低催化剂的光催效率.当料液比低于3∶112.5(m/V)，茶叶水溶液结合到TiO2中的官能团减少，催化剂的比表面积变化较小，因此催化剂的光催化效率提升不较小，通过以上数据分析，当料液比为3∶112.5(m/V)时，茶叶水溶液掺杂改性TiO2复合催化剂的催化效率提升较高.

2.2 茶叶水溶液与未改性TiO2的浸泡时间对亚甲基蓝降解率的影响

分别取3 gTiO2放入112.5 ml的茶叶水溶液进行混合，浸泡时间分别为12 h、18 h、24 h、30 h、36 h，过滤烘干，在煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为5 h，探究TiO2浸泡于茶叶水溶液不同时间，制得的催化剂对亚甲基蓝降解率的关系.

如图2所示，随着浸泡时间的不断增加，改性TiO2复合催化剂的光催化降解效率不断升高，在光催化30min时，浸泡时间为30 h的催化剂其催化效率最高，达到94.18%，浸泡时间为36 h的催化剂的光催化效率反而是降低了.这可能是因为在茶叶水溶度不变的情况下，浸泡时间小于30 h时，茶叶水溶液中的TiO2没有完全改性，因此催化剂的催化活性提升不是很明显，在太阳光的照射下，电子从价带被激活到导带上增加不明显，产生光生电子-空穴对[13]增量不多，因此降解速率提升不多；浸泡时间大于30 h时，附着在TiO2表面的物质增多，阻碍了催化剂光接触面，导致催化剂的降解效率开始下降.分析得出，当料液比为3∶112.5(m/V)，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为5 h，浸泡时间为30 h催化剂改性最佳.

图2 溶液浸泡时间对亚甲基蓝降解率的影响

2.3 不同煅烧温度的TiO2催化剂对亚甲基蓝降解率的影响

按照TiO2与茶叶水料液比为3∶112.5(m/V)，浸泡时间为30 h，煅烧时间5 h时，分别配置5个样本，研究400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃5个不同煅烧温度下制得茶叶水掺杂改性TiO2复合催化剂对亚甲基蓝溶液降解率的影响.

如图3所示，煅烧温度从400 ℃到600 ℃制得的样品，在60 min时，对亚甲基蓝的降解效率在不断地升高，其中煅烧温度为600 ℃制得的样品，光催化效率最大，为98.17%；煅烧温度从600 ℃到800 ℃制得的样品，在60 min时，对亚甲基蓝降解效率出现降低.出现以上这些现象可能是由于煅烧温度到在600 ℃之前，催化剂的晶型结构为催化活性较低的无定型结构[14]，随着温度的不断升高，催化剂的晶型结构从无定型结构向催化活性较高锐钛矿相转变，温度到达600 ℃时，催化剂的晶型结构变为锐钛矿相和金红石相相混合的结构，研究发现混晶催化剂的活性比单纯的锐钛矿催化剂更好，因此此时的催化剂的光催化活性最高；煅烧温度的继续增大，晶型结构开始从锐钛矿相转变为金红石相[14]，催化剂中的金红石相结构不断地增多，催化剂的降解效率会降低.所以，在同样的条件下，煅烧温度为600 ℃，制得的改性TiO2复合催化的催化性能最佳.

图3 不同煅烧温度对亚甲基蓝降解率的影响

2.4 不同煅烧时间的TiO2催化剂对亚甲基蓝降解率的影响

按照TiO2与茶叶水料液比为3∶112.5(m/V)，浸泡时间为30 h，煅烧温度为600 ℃的情况下，探究4.5 h、5 h、5.5 h、6 h、6.5 h、7 h等5个不同煅烧时间制得的催化剂，降解亚甲基蓝的速率变化.

如图4所示，煅烧5 h制得的催化剂样品对亚甲基蓝的降解效率比煅烧4.5 h升高了，煅烧时间为5 h时，在60 min时，催化剂光催化效率值最大为99.18%，随着煅烧时间的继续增大，制得的催化剂对亚甲基蓝的降解效率开始出现降低.以上现象可能是因为，催化剂需要一定时间的生长过程才能达到活性最佳的锐钛矿相.煅烧时间过短，催化剂煅烧不完全，催化剂处于无定型结构，因此光催化活性较低.而煅烧时间超过5 h，催化剂的晶型结构发生改变，催化剂的光催化性能出现降低.因此，在同等条件下，煅烧时间5 h制得的催化剂光催化效率最高.

图4 煅烧时间对亚甲基蓝降解率的影响

2.5 正交实验中个因素对催化剂光催化性能的影响

以料液比、浸泡时间、煅烧时间、煅烧温度为考察因素，采用四因素三水平设计正交实验，各因素的取值见表2，正交试验结果见表3，正交实验方差分析见表4.

表2 正交试验设计表

表3 正交试验方案及实验结果

表4 正交实验方差分析表

由表3正交试验结果的极差分析可知，极差RD>RB>RC>RA，由表4 正交实验方差分析可以进一步验证，在茶叶水改性TiO2催化剂的制备过程中，煅烧温度对所制备的催化剂光催化降解效率的影响最明显，其主要原因是不同煅烧温度影响了复合催化剂的晶型结构.其他影响所制备的催化剂的催化效果的影响因素依次是浸泡时间、料液比，其中影响最小的是煅烧时间.这也解释了在图4中单因素煅烧时间催化剂的催化效率各时间段曲线靠得比较近的原因.由表5的正交实验方案和结果分析，可以得到制备茶叶水改性TiO2催化剂的最佳工艺条件为A2B3C1D2，即TiO2与茶叶水料液比为3∶112.5(m/V)，浸泡时间为24 h，煅烧温度为600 ℃煅烧煅烧5.5 h，所制备的催化剂的光催化效果最佳，在太阳光照射下茶叶水改性TiO2催化剂对亚甲基蓝溶液的降解率可达到98.45%.

3.6 样品的傅里叶红外光谱测试表征

由正交设计实验可知，煅烧温度对制得最佳茶叶水改性TiO2催化剂的影响最大.我们对不同煅烧温度的样品进行红外光谱分析.在TiO2与茶叶水溶液料液比为3∶112.5(m/V)，浸泡时间为30 h，煅烧时间为5 h时，分别测量样品红外光谱图，图5为500 ℃煅烧的样品，图6为600 ℃煅烧的样品，图7为P25.

图5 500 ℃煅烧制得的改性TiO2催化剂(a)

从图5～图7可看到：3 400 cm-1处为-OH的伸缩振动特征峰，2 400 cm-1处为-CN的伸缩振动特征峰，煅烧温度为500 ℃与P25在此基本上有相似的特征峰，但并不完全相同，煅烧温度为500 ℃催化剂在此处的特征峰有明显的下降，可能是因为催化剂因煅烧出现碳化，但尚未完全碳化，煅烧温度在到达600 ℃时，这些特征峰已基本消失，表明已完全碳化，因此催化剂是否完全碳化可能会影响制备样品的催化效能.1 400 cm-1-700 cm-1处为Ti-O-Ti的伸缩振动特征峰，当煅烧温度为600 ℃时催化剂在此次的特征峰已经全部消失，可能是和结构中的钛氧键发生了断裂，应该是催化剂在较高的温度发生烷基分解氧化，增强了反应物的吸附能力，提升样品的光催化性能.岳林海[15]等通过热分析不同煅烧温度下的纳米掺铁TiO2催化剂，研究表明随着煅烧温度的提高，首先发生的是和结构中的钛氧键断裂，之后在太高的温度下发生的是醋酸螯和物和烷基分解氧化.

图6 600℃煅烧制得的改性TiO2催化剂(b)Fig.6 600℃calcinationofmodifiedTiO2catalyst(b)图7 P25催化剂的红外光谱图Fig.7 TheinfraredspectraofpureP25catalyst(c)

3.7 实验研究展望

康巧梅[11]等人采用溶胶-凝胶法，在焙烧温度为450 ℃，焙烧时间为3 h条件下制备了茶叶梗负载TiO2光催化剂.氙灯照射75 min，催化剂在一定条件下对刚果红溶液降解率达91.5%，通过重复利用实验，催化剂使用3 次内具有较好的光催化活性.周鹏[16]等以茶叶作为生物质碳源，采用活化，固相液相分离和碳化的方法成功制备了茶叶基多孔碳(TPC)，通过溶胶凝胶法制备的二氧化钛(TiO2)以水热的方式使其与TPC相结合，成功制备出TiO2/TPC复合材料，经过120 min 的反应，TiO2/TPC复合材料降解效果达到了97.54%，表现出了良好的稳定性.以上两种实验侧重于研究茶叶作为载体对催化剂催化性状改变的影响，本实验采用茶叶水浸泡来研究茶叶中的生物质元素掺杂对催化剂催化性状影响所需要的最佳工艺条件，可以为后续的茶叶中生物质掺杂改性TiO2研究提供一定的实验参考依据.

3 结论与发展

本实验以钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备得到TiO2，采用茶叶水溶液浸泡TiO2制得掺杂改性TiO2复合催化剂，分别研究了料液比、浸泡时间、煅烧温度、煅烧时间四因素对制备掺杂改性TiO2复合催化剂的催化性能的影响，最后采用四因素三水平设计正交实验表，得出了制备茶叶水溶液改性TiO2复合催化剂的最佳条件，即料液比为3∶112.5(m/V)、浸泡时间为36 h、煅烧时间为5.5 h、煅烧温度为600 ℃，该样品在太阳光照射下对亚甲基蓝溶液光催化降解率在60 min可达到98.84%.对不同煅烧温度的样品进行傅里叶红外光谱测试表征，当温度达到600 ℃，TiO2内部的一些化学键和官能团如-OH、-CN、Ti-O-Ti等都出现了不同程度的变化，有的官能团出现消失的现象，这些变化影响样品的光催化性能.通过对比P25对亚甲基蓝溶液的降解率可知，茶叶水溶液改性TiO2复合催化剂具有较高的光催化活性，并且制备工艺流程简单，设备简单、操作条件易于控制，可以为后续的生物质掺杂改性TiO2研究提供一定的参考依据.