双咪唑盐银配合物[[(CH3CH2CH2CH2的合成与结构

王志国

(绵阳师范学院化学与化学工程学院，四川绵阳 621000)

0 引言

银氮杂环卡宾配合物受到很大关注是因为化合物良好的稳定性，独特的催化性能，以及广泛的用途[1].尤其作为转移试剂可以合成各种其它过渡金属氮杂环卡宾化合物，目前过渡金属Au(I)，Cu(I)，Cu(II)，Ni(II)，Pd(II)，Pt(II)，Rh(I)，Rh(III)，Ir(I)，Ir(III)，Ru(II)，Ru(III)，Ru(IV)的氮杂环卡宾配合物已经利用氮杂环卡宾银配合物的交换反应成功合成[2,3].但温度，配体，溶剂等因素却严重影响着氮杂环卡宾银配合物的结构.C-Ag-X/Y型；桥联C-Ag-X2型；C-Ag-X3梯形，其中对应的阴离子为[AgX2]-；C2-Ag-AgX2型，其中对应阴离子为[Ag2X4]2-的；C-Agcluster型是固态时氮杂环卡宾的五种存在形式[4-7].以[PF6]-作为阴离子的亚甲基桥联银单杂环卡宾配合物已经被Quezada,C,A成功合成[8].但在以相似的方式合成1,2-亚乙基桥联的杂环卡宾配合物时发现，在该实验条件下不生成杂环卡宾银配合物，而是生成桥联[[(CH3CH2CH2CH2{(CHNCHCHN)}CH2]2]n2+[(AgBr4)2]n2-型咪唑银化合物，这是本文报道结果.

1 实验部分

1.1 仪器与药品

美国Varian公司生产的Unity Inova-400型超导核磁共振仪；英国Electrochemical Engineering Limited 8100数字熔点仪；EA-1110元素分析仪；Rigaku Mercury型单晶四圆衍射仪；连续变倍体视显微镜.所用药品均为分析纯.

1.2 桥联型咪唑银配合物的合成

向100 ml的圆底烧瓶中加入20 ml乙腈，用量取10 ml 1-丁基咪唑溶(4 ml, 3.78 g, 30.4 mmol)于烧瓶中，再按照摩尔比2∶1量取1, 2-二溴乙烷(1.3 ml,2.85 g,15.2 mmol)，在45 ℃水浴锅搅拌加热4 h.待反应完全后加入Ag2O(1.76 g，7.6 mmol),在50 ℃水浴锅中继续加热搅拌4 h，反应完后用漏斗和锥形瓶过滤，用带针孔的滤纸封口放置数天，得具有金属光泽无色透明的长方体晶体.熔点123 ℃.产率：2.655 g(49.66%).元素分析理论值(%)C,27.3; H,3.98 ;N,7.96 ; 测定值：C,27.3; H,3.98 ;N,7.961H NMR为(溶剂为 CD3Cl，δppm)，9.47(m，1H)，9.42(m，1H)，6.85(s，2H，CH),6.87(s，2H，CH),4.52(s，4H，CH2),3.64(s，4H，CH2)，1.783(m，4H，CH2)，1.33(m，4H，CH2)，1.21(m，6H，CH3).

1.3 X-射线单晶结构测定

用毛细管封装晶格为0.42 × 0.27 × 0.25 mm 化合物C16H28Ag2Br4N4单晶，置于Rigaku Mercury型四圆单晶衍射仪上，Mo-Kα(λ=0.71073Å)用石墨单色化，在2.23°≤θ≤25.01°的范围内以ω=θ的方式收集到16774个衍射点，其中独立的衍射点2 044个.所有原子坐标以及各向异性参数矫正后偏离因子为R[F2>2σ(F2)]=0.147，wR(F2)=0.405.

2 结果与讨论

2.1 桥联型咪唑银配合物的合成

Ag2O与桥联咪唑盐[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]22+[Br]22-以1∶2的摩尔比反应得浑浊溶液，溶液过滤后得淡黄色澄清溶液，澄清溶液放置数天得到无色的晶体，产率为49.66%.其反应方程式如见图1：

图1 桥联型咪唑银配合物

图2为化合物的分子结构图；图3为化合物的晶胞堆积图；表1为化合物的晶体学参数；表2为化合物选择的键长和键角数据.

表1 化合物1的晶体学数据

表2 化合物1主要键长和键角以及部分扭曲角数据

2.2 目标化合物的晶体结构

化合物由咪唑盐阳离子[CH3CH2CH2CH2(NCHCHN)CH2]2+和[(Ag2Br4]2-构成的(图2).阳离子是由1，2亚乙基桥联3，3,正丁基取代的双咪唑的咪唑盐阳离子.阴离子是由银原子和溴原子形成四面体结构，然后在通过Ag-Ag键相互作用而形成聚合阴离子.其中阴离子采取扭曲的四面体构型，扭曲的四面体构型与银卡宾溴化物[9]中报道的一致.[(Ag2Br4]2-部分的插入到桥联1，2亚乙基桥联3，3,正丁基取代的双咪唑的咪唑盐阳离子之中，通过静电作用和Ag-Ag键相互作用而形成聚合物结构.

在阳离子中，N1-C1、N1-C3、N2-C2、N2-C1、C2-C3的键长分别为1.41(19)Å、1.41(10)Å、1.40(8)Å、1.41(17)Å、1.41(8)Å.平均键长为1.408 Å.说明咪唑环存在强烈的共轭作用，使得整个环的键长趋于平均化，环中的N-C和C-C而言，其键长与已经报道的化合物中[(CH3{(CHNCHCHN)}CH3)2Ag]2+[Ag4I6]2-对应的对应的键长相一致[10].其中C1-N1-C3、C1-N1-C4、C3-N1-C4的键角分别为109(10)°、126(10)°、126(8)°，加和为361°，接近理想的360°，说明碳原子和氮原子都采取了SP2杂环状态.C1-N1-C3、C2-N2-C1、N1-C1-N2、N2-C2-C3、C2-C3-N1的键角分别109(10)°、109(9)°、107(10)°、108(6)°，108(7)°它们的加和是541°，几乎接近理想的540°，并且二面角C3'-N1'-C1'-N2'、C2'-N2'-C1'-N1'、C1'-N2'-C2'-C3'、N2'-C2'-C3'-N1'、C1'-N1'-C3'-C2'都为0°，这表明咪唑环的五个原子是近共平面的，与咪唑环具有芳香性相一致，这都说明取代基对咪唑环的平面结构影响不大.

图2 化合物1的分子结构Fig.2 Molecularstructureforcomplex图3 化合物l的晶胞堆积图Fig.3 Crystalpackingdiagramofthecompound

阴离子是以[(Ag2Br4]2-为基础的扭曲四面体构型，其中Br2-Ag1-Br1ii、Br2-Ag1-Br1、Br2-Ag1-Br1i的键角分别为119.46(7)°、119.46(7)°、119.46(7)，而Br3-Ag2-Br4、Br3iii-Ag2-Br4、Br3iv-Ag2-Br4的键角分别为101.84(12)°、101.84(12)°、101.84(12).这些键角都偏离理想的109.5°，这说明在阴离子中Ag-Ag键相互作用使得四面体结构扭转，从而使得各个键角偏离理想.Ag1-Ag1i，Ag2-Ag2iii的键长分别为为2.746(8)Å，1.102(11)Å，这个键长要远远短于氮杂环卡宾银配合物中2.88 Å的键长[11]，说明该化合物里存在更强烈的金属键，因为Ag1-Ag的范德华半径为3.44 Å[12].Ag1-Br2、Ag1-Br1i、Ag1-Br1i、Ag1-Br1ii、Ag2-Ag2iii、Ag2-Br3、Ag2-Br3iii、Ag2-Br3iv、Ag2-Br4、Br1-Ag1i的键长分别为2.507(6)Å、2.792(3)Å、2.792(3)Å、2.792(3)Å、2.684(3)Å、2.684(3)Å、2.684(3)Å、2.758(7)Å、2.792(3)Å、2.684(3)Å平均键长为2.716Å.这比环状配体氮杂环银卡宾化合物[13][{C6H4(CHNCHCHN)CH2}2Ag]3+[(Ag2Br5]3-中Ag-Br长.

配合物[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]2+[(Ag2Br4]2-由阴阳离子构成，其中阴离子是以银为中心的扭曲四面体结构，阳离子是亚乙基桥联的咪唑双离子结构，在形成这种结构中，金属键起了重要作用.

3 结论

[CH3CH2CH2CH2(CHNCHCHN)CH2]22+[Br]22-与Ag2O成功的合成了聚合的阴阳离子型化合物[[(CH3CH2CH2CH2{(CHNCHCHN)}CH2]2]n2+[(Ag2Br4)]n2-，结果表明双阴离子咪唑盐在CH3CN中回流，Ag2O不能夺取咪唑环上的氢原子而形成卡宾，而生成双咪唑阳离子咪唑银离子化合物，阳离子是一个简单的1,2亚乙基桥联咪唑盐结构，阴离子是以阴离子为中心的与四个溴原子相互作用的扭曲的四面体结构，四面体通过Ag-Ag和Ag-Br相互联接而形成聚合阴离子.